Теоретические основы органической химии Природа химической связи Лекция 1 (электронно-лекционный курс) Пособие разработано в рамках реализации программы развития НИУ-НГУ. Проф. Бородкин Г.И.

Теоретические основы органической химии Выявление законов и закономерностей химической формы движения материи (превращений органических молекул). Лекция 1 Число фундаментальных законов природы бесконечно (теорема Геделя). Тезис о не сводимости к квантовой механики высших форм движения материи.

Закон динамической эволюции волновой функции во времени для изолированной системы H – оператор Гамильтона t -время 2. Решение, если Н не зависит от времени: х – совокупность переменных (пространственных и спиновых) Е - энергия

«Основная задача теоретической химии обеспечить концептуальную и терминологическую основу, что необходимо для понимания химии» (Walter Thiel, Ang. Chem. Int. 2011, 9216) There is nothing more practical than a good theory (Kurt Lewin, psychogist, 1951)

3. Молекула – бесконечно долгоживущая система Стационарное уравнение Шредингера – собственные волновые функции E – собственные значения энергий Адиабатической приближение – колебания ядер в молекуле происходят по сравнению с движением электронов (Борн, Оппенгеймер) Е эл. : Е кол. : Е вращ. = 1 : (m e /M) 1/2 : m e /M (для Н 2, 1 : 1/30 : 1/900)

Адиабатическое уравнение Шредингера 4. H = H a + T я T я – оператор кинетической энергии ядер

Приближение Хартри-Фока (X-Ф) (ограниченный Х-Ф, замкнутая оболочка) 5. E = … n) H 1,2…2n)d d …d n Функции выбираются так, чтобы минимизировать полную энергию системы

Метод ССП МО использует приближение ЛКАО, где в качестве базиса разложения применяют базис атомных орбиталей i c i i = 1,2…n N Коэффициенты С i получают решением уравнения Рутана: c i (F i S N 6.

F - матричные элементы матрицы Фока: F H P [ I ] - ½ ( I ] (2) Интеграл перекрывания АО: S = d H (1)(-1/2 (1) d (1) ( z A /r 1A ) (1) d 1 (4) P матрица порядков связей: P C i C i (5) A i 7.

Полная энергия Е: Орбитальные энергии получают решением: I F - i S I = 0 (6) E = 2 i – J ij – K ij ) + ZAZBZAZB R AB i i jA B Кулоновский (J) и обменный (К) интегралы: Jij = i (1) j (2) i (1) j (2) d 1 d 2 (8) 1 r 12 Kij = i (1) j (2) i (2) j (1) d 1 d 2 (9) 1 r 12 (7) 8.

Базисные АО 9.9. Слейтеровского типа орбитали r, r n-1 e - r Y lm ( эффективный заряд ядра (слейтеровская экспонента) n,l,m – квантовые числа DZ – дубль дзета базис = каждой валентной орбитали cоответствуют 2 функции с разными слейтеровскими экспонентами Н – 1s, 1s

10. Гаусова типа орбитали p,q,s – целые числа внутренняя 1s - 4-мя GTO валентная 2S - 3-мя GTO валентная р-АО - одной GTO к каждой р-АО + d-GTO к 1s-АО (Н) + р-АО

Поверхность потенциальной энергии - функция от ее полной энергии (за вычетом кинетической энергии ядер). Если система состоит из N ядер, то число независимых степеней свободы, определяющих ППЭ, равно (3N-6) E(q) = E(q 1, q 2, q 3 …q 3N-6 ) [Для линейной молекулы (3N-5)]. 11.

½ h H E координата реакции Ia IIIb Ia II Ib 12.

Гессиан 13. устойчивое состояние один член

Уравнение Шредингера –закон природы? H2H2 H + H Pollak расчет см -1 экспер см -1 СH 2.. по ИКС линеен Ab initioC H H 130 o 14.

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри Фока описывают систему с помощьюметод Хартри Фока многоэлектронной волновой функции.многоэлектронной волновой функции Основная цель теории функционала плотности при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью.электронной плотностью Методы Density functional theory (DFT) 15.

Методы основаны на анализе распределения электронной плотности [ f(координат )]: E = f (r) E = E t + E v + E j + E xc (1) где E t – кинетическая энергия электронов, E v – потенциальная энергия (ядро-электрон) E j – кулоновский член (е-е отталкивание), E xc – обменно-корреляционный член E xc = E x ( ) + E c ( ) обменный корреляционный функционал функционал (Becke, 1988 г.) (Perdew, Wang, Lee) 16.

Теоремы Хоэнберга Кона Первая теорема: существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Вторая теорема: (вариационный принцип) энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния. 17.

P. Hohenberg, W. Kohn 1964 г. E = E[ ] Полная энергия (Е) – функция распределения электронной плотности, определяемой функционалом [ ]. E[ ] = F (r) (r)dr F Hohenberg-Kohn функционал [r] - внешний функционал (действие поля ядер и др. полей на электрон) 18.

F[ ] = T[ ] + V ee [ ] T[r] - функционал кинетической энергии электронов V ee [r] – функционал отталкивания электронов В соответствии с теоремой Kohn и Sham: электронная плотность в основном соcтоянии распределена так, что имеется минимум по энергии: (E[ ] - (r)dr) = o 19.

= (r) + F/ (r) = const тогда: [ -1/2 2 + (r) + xc (r) + (r) / r-r i ] = i i xc (r) - обменно-корреляционный потенциал xc (r) = E xc / (r) i - Kohn-Sham орбитали, (r) = i 2 20.

22.

Квантово-химические расчеты J. Phys. Chem. A, 2000,

Метод деформации Электронной плотности 24. P. Coppens et al. Acta Cryst. B25, 2451 (1969)

25.

Теория резонанса Последовательность и расположение атомов в резонансных структурах должна быть такой же как и в реальной структуре. 2. Число не спаренных электронов в резонансных структурах должно быть одинаковым. 3. Энергия электронов, соответствующая волновой функции, составленной из функций предельных структур, всегда меньше энергии, отвечающей любой из предельных структур.