Теоретические исследования фосфоресценции комплексов иридия Выполнила: студентка группы Т10-77в Санникова Н. А. Научный руководитель: проф., д.х.н. Багатурьянц А.А., Консультант: Владимирова К. Г.

(Organic Light-Emitting Device, органическое светоизлучающее устройство) - многослойное устройство, основанное на органических полупроводниковых плёнках с чередующимися слоями между электродами. OLED Инжекция электронов от катода (Ca, Al, Ba и др.) Инжекция дырок от анода (Indium/tin oxide, PANi, PEDOT) Транспорт носителей заряда внутри и между слоями Излучательная рекомбинация электронно-дырочных пар в излучающем слое

3 Проблемы эффективности OLED Сбалансированные e - и h + токи Внутренний квантовый выход, приближающийся к % (фосфоресцентные излучатели ) Сложенные OLED (SOLED) с улучшенным внешним квантовым выходом h EL Допанты, которые улучшают выход по энергии h Power

4 Иридиевые комплексы с органическими лигандами [Ir(ppy) 3 ] (IrL 0 ) [Ir(dpyx)(ppy)Cl] (IrL 1 ) [Ir(dpyx)(F 4 dppy)] (IrL 2 ) [Ir(dpyx)(dppy)] (IrL 3 ) кв

5 Цель работы Определить влияние лигандов на энергию переходов и квантовый выход фосфоресценции комплексов: Моделирование спектров поглощения и фосфоресценции исследуемых комплексов Оценка эффективности фосфоресценции комплексов иридия (III) путем расчета матричных элементов спин- орбитального взаимодействия S 1 -T n и T 1 -S 0 состояний. Объяснение экспериментально наблюдающегося тушения фосфоресценции комплекса IrL 3. Актуальность работы Результаты квантово-химических расчетов могут быть использованы для подбора сочетаний металл/лиганды наиболее перспективных электролюминесцентных материалов

6 Методика расчёта Поиск оптимальной геометрии основного состояния методом DFT с функционалом PBE0 Расчёт спектра поглощения методом TD DFT с функционалом PBE0 Поиск оптимальной геометрии минимума низшего триплетного состояния методом DFT/PBE0 Оценка радиационной константы скорости T 1 -S 0 перехода. Расчёт матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия в геометрии минимума T 1 для оценки эффективности синглет- триплетного перехода (на основе расчёта CASSCF) Все расчеты проводились c использованием базиса 6-31G (d,p) и псевдопотенциала LANL2DZ для описания остовных электронов Ir

Спин-орбитальное взаимодействие (spin-orbit coupling, SOC) (А) - угловой момент относительно ядра А,- спин электрона - функция расстояния r A электрона от ядра атома А, описывающая силу SOC - константа спин-орбитального взаимодействия - матричные элементы углового момента - матричные элементы оператора спина

8 Если два состояния различаются на одну спин-орбиталь, то матричный элемент, описывающий взаимодействие этих состояний, будет ненулевым. При этом разность магнитных спиновых квантовых чисел между этими состояниями должна быть dM S =0,±1. Спин-орбитальное взаимодействие будет велико, если соответствующие пространственные орбитали локализованы на одном и том же центре, имеющем большую константу SOC. Значительное спин-орбитальное взаимодействие будет в случае, когда обе пространственные орбитали связаны через оператор углового момента центрального иона металла. Закономерности в расчетах SOC Иллюстрация спин-орбитального взаимодействия между различными состояниями

9 Результаты расчётов

10 В расчете удается воспроизвести характер сдвига максимума в спектре поглощения комплексов при изменении структуры лигандов Спектр поглощения в растворе ацетонитрила при температуре 295 К, (эксп.) Спектр поглощения (теор.) Волновое число, см -1 IrL IrL IrL IrL Спектры поглощения

11 Комплекс Энергия испускания, эксп. Энергия испускания, теор. см -1 [Ir(ppy) 3 ] (IrL 0 ) [Ir(dpyx)(ppy)Cl] (IrL 1 ) [Ir(dpyx)(F 4 dppy)] (IrL 2 ) [Ir(dpyx)(dppy)] (IrL 3 ) Энергия переходов минимума T 1 S 0 Результаты расчетов энергии фосфоресценции очень близки к экспериментальным данным

12 Расчеты матричных элементов спин- орбитального взаимодействия: описание многоэлектронной волновой функции методом МКССП расчет энергии переходов методом TDDFT и многоконфигурационной теорией возмущений расчет матричных элементов спин- орбитального взаимодействия и поправок к энергии и оценка радиационной константы скорости

Диаграммы электронных состояний

14 Выводы 1.Энергии переходов минимума Т 1 S 0 исследуемых комплексов в расчётах DFT получились меньше по сравнению с экспериментальными данными. Но в целом они хорошо согласуются с экспериментом. 2.В расчетах методом TDDFT возникают проблемы с описанием d - * переходов, вследствие большого веса переходов с переносом заряда от металла на лиганд.

15 Спасибо за внимание!

16 Ссылки 1.Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: the PBE0 model. / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. – – V P Dreuw, A. Single-Reference Ab Initio Methods for the Calculation of Excited States of Large Molecules / A. Dreuw, M. Head-Gordon // Chem. Rev Vol P Ernzerhof, M. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional. / M. Ernzerhof, G.E. Scuseria // J. Chem. Phys. – – V P Matsunaga, N. Relativistic potential energy surfaces of XH2 (X=C, Si, Ge, Sn, and Pb) molecules: Coupling of 1A1 and 3B1 states. / N. Matsunaga, S. Koseki, M. S. Gordon // J. Chem. Phys. 104 (20), 22 May Rausch, A. F., Homeier, H. H., Yersin H., Organometallic Pt(II) and Ir(III) Triplet Emitters for OLED Applications and the Role of Spin-Orbit Coupling: A Study Based on High-Resolution Optical Spectroscopy // Top Organomet Chem (2010) 29: Tong, G. S.-M., Che Ch.-M., Emissive or Nonemissive? A Theoretical Analysis of the Phosphorescence Efficiencies of Cyclometalated Platinum (II) Complex 7.Wilkinson, A. J. Luminescent Complex of Iridium (III) Containing N^C^N-Coordinating Terdentate Ligands / A. J. Wilkinson, H. Puschmann, J. A. K. Howard, C. E. Foster, J. A. Gareth Williams // Inorganic Chemistry, Vol. 45, 21, Плотников В.Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул. / В.Г. Плотников // Успехи химии – Т. 49. С Плотников В.Г. Межмолекулярные взаимодействия и спектрально-люминесцентные свойства оптических молекулярных сенсоров. / В. Г. Плотников, В.А Сажников, М.В. Алфимов // Химия высоких энергий – Т. 41. С

17 Предварительные расчёты методом CASSCF для IrL 1 CASSCF(12e -, 9) d * В комплексе IrL 1 в первом и втором возбуждённом состоянии происходит переход с π-орбитали dpyx-лиганда смешанной с π- орбиталью ppy-лиганда и d орбиталью Ir на π-орбиталь dpyx- лиганда

Диаграммы электронных состояний IrL 0 и IrL 3 HSO2=336 см -1 HSO2=110 см -1