1 ИНХС РАН КОМПЛЕКС ГИБКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИНХС РАН ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПОПУТНОГО И ПРИРОДНОГО ГАЗА С.Н.Хаджиев, А.Л.Максимов, В.А.Махлин, И.М.Герзелиев, Н.В.Колесниченко, А.Ю.Крылова 25-е Всероссийское межотраслевое совещание «Проблемы утилизации попутного нефтяного газа и оптимальные направления его использования» Геленджик, 27 октября - 1 сентября

2 Синтез-газ Природный и попутный газ Синтез Фишера-Тропша Синтез метанола Синтез диметилового эфира Метанол или диметиловый эфир Выделение этана, пропана, бутана Окислительная димеризация метана+алкилирование или олигомеризация Радиационно-химическая или плазмохимическая конверсия Производство электроэнергии Высокооктановый бензин Синтетическая нефть Метанол для промыслов Олефины Высокооктановый бензин Ароматические углеводороды + метан Высокооктановый бензин Синтез диметилового эфира Аналог прямогонного бензина Промышленно-освоенные процессыСтадия ОКРСтадия НИР Высокооктановый бензин Прямое окисление попутного газаМетанол и кислородсодержащие Очистка и выделение С >2, He

Новые процессы очистки и выделения С >2, He Новые процессы получения синтез газа Процессы получения из синтез-газа оксигенатов (метанола и диметилового эфира) на гетерогенных катализаторах. Превращение метанола и диметилового эфира в олефины (этилен, пропилен) в стационарном и кипящем слое. Получение в зависимости от катализатора и условий процесса высокооктанового бензина или легкой синтетической нефти с низким содержанием ароматических соединений и нормальных парафинов– аналога газового конденсата. Получение синтетических углеводородов по Фишеру- Тропшу в сларри-реакторе с применением наноразмерных катализаторов

4 1. Новые процессы очистки и выделения С >2, He

Газоразделительные свойства модифицированных мембран PVTMS Matrimid 5218

ИК-спектр пленок Matrimid 5218 модифицированных газофазным фторированием Original film Film modified by (5%F2/95%He) mixture for 60 min

Проницаемости низших углеводородов через различные полимеры поливинилтриметилсилан (ПВТМС) – основа первой отечественной мембраны Полидиметилсилоксан (ПДМС) – промышленный полимер (непрочные пленки) политриметилсилилпропин (ПТМСП)

Проницаемость низших углеводородов через мембраны на основе Проницаемость низших углеводородов через мембраны на основе поли(1- триметилсилил-1-пропина) [ПТМСП] CH 4 C2H4C2H4 C2H6C2H6 C3H6C3H6 C3H8C3H8 Q, л/(м 2 ·ч·атм ) Композиционная мембрана с селективным слоем на основе ПТМСП ПолимерКоэффициент проницаемости н-бутана [Баррер] Селективность разделения смеси C4H10/CH4 ПТМСП Проницаемость для смеси газов, моделирующих состав природного газа (1.6 мол.% н- бутан / 98.4 мол.% метан)

Природный газ: выделение СО 2 при высоких давлениях Принцип удаления СО 2 Достигнутые результаты: Разработана методика получения плоских композиционных мембран на базе химически стойких полимеров (ИНХС РАН) и промышленных подложек Композиционные мембраны: успешная регенерация промышленных абсорбентов при перепаде давления до 40 атм. (испытания больше 2 месяцев) Испытательный стенд Характеристики: p100 атм. Т200 о С Преимущества подхода: Регенерация абсорбента без его декомпрессии Значительное уменьшение уноса паров абсорбента при его регенерации (капельный унос отсутствует!) Независимое управление газовым и жидкостным потоками, компактность Принцип удаления СО 2 CH 4

10 2. Новые процессы получения синтез газа

11 Парциальное окисление метана в ракетных двигателях Принципиальная схема проточного химического реактора на базе ракетных технологий Показателимольн. %масс. % Расход: Метан Кислород Водяной пар 53,3 39,6 7,1 37,9 56,4 5,7 Производство: Синтез-газ, в т.ч.: Водород Оксид углерода Диоксид углерода Метан Кислород Углеводороды С 2+ Водяной пар 72,4 48,1 24,3 3,5 2,4 0,35 1,2 20,2 59,5 7,4 52,1 11,7 3,0 0,85 2,8 22,3

12 Углекислотная конверсия метана с использованием пористых мембранно- каталитических систем CH 4 + СO 2 2CO + 2H 2 H = +247 кДж/мол Т = 600 о С ИНХС РАН, ИОНХ РАН, ИСМАН РАН м 3 синтез-газ/год

13 Парциальное окисление природного и попутного газа до °С до °С до 0,3 МПа ИНХС РАН, ИОХ РАН Характеристика синтез-газа: СО/H 2 -1,9-2,1 Расходные коэффициенты, тыс.нм 3 / тыс.нм 3 синтез-газа Газ0.33 Воздух0.82

Конверсия метана в «кипящем» слое микросферических частиц оксидно-металлического контакта Схема пилотной установки получения синтез-газа ИНХС РАН, ИОХ РАН

15 Достоинства процесса Система исключает образование взрывоопасных смесей и не требует блока получения кислорода; Система позволяет проводить конверсию С 2+ без предриформинга; Возможно привлечение в состав сырья значительного количества двуокиси углерода; Оборудование реакторного блока изготавливается без применения высоколегированных сталей; Побочный продукт реакции – технический азот; Вырабатывается пар высоких параметров.

16 3. Процессы получения из синтез-газа оксигенатов. Превращение метанола и диметилового эфира в бензин, аналог легкого газового конденсата, олефины (этилен, пропилен).

17 Переработка природного и попутного газа через диметиловый эфир где R=H, CH 3, C 2 H 5 Кт 2, 340 о С, 10 МПа Конверсия ДМЭ 98-99% Выход бензина 60÷75% Бензин (Окт.ч. > 90) CH 2 =CH-R + H 2 O Кт 3 Выход С 2 -С 4 80÷85% Состав: i –парафины – 60-70% н-парафины – 3-6% циклич.УВ – 5-10% аромат.УВ – 20-30% CH 4 CO + H 2 CH 3 -O-CH 3 Кт 1 синтез-газДМЭ Состав: i –парафины– 70-80% н-парафины– 10-15% циклич.УВ– 5-10% аромат.УВ– 5-10% Низкооктановый бензин

18 Получение бензинов на цеолитсодержащих катализаторах Состав бензина, мас. %: Изо-парафины – Ароматические углеводороды – 0,5-2 Состав бензина, мас. %: Изо-парафины – Ароматические углеводороды – СО + Н 2 СО 2 + Н 2 Ме-H-ZSM-5 ДМЭ Катализатор – модифицированный H-ZSM-5 (размер пор 0,56-0,58 нм) Температура 340 о С Давление 10 МПа Время стабильной работы катализатора не менее 600 часов Технология-2, Катализатор-2 Технология-1, Катализатор-1

19 MOBIL Кат: H-ZSM-5 Высокооктановый бензин ИНХС РАН Кат: H-ZSM-5 Высокооктановый бензин ИНХС РАН Кат: Модифиц. H-ZSM-5 Аналог прямогонного бензина н-парафины С 5+ 72,9 8,514,0 изо-парафины С 5+ 65,076,5 цикло-парафины С 6+ -9,15,5 бензол0,7-- ароматика С 7+ 25,316,84,0 дурол1,10,6- прочие С Производство высокооктанового бензина и аналога прямогонного бензина на молекулярных ситах из синтез-газа через метанол или ДМЭ (конверсия=95-99% мас.)

20 ИСПЫТАНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ПАРТИЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА ЧЕРЕЗ ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР (ДМЭ) конверсия ДМЭ - опытно-промышленная партия - лабораторный образец Состав синтез-газа: 34% СО, 2,7% СО 2, 58% Н 2, ост. N МПа, проточно-циркуляционный режим.

21 Синтетические углеводороды- аналог прямогонного бензина Производство электроэнергии из газов отдувки Получение синтез-газа Получение оксигенатов (смесь ДМЭ и метанол) Прямогонный бензинЭлектроэнергия Вода Газы отдувки Новые технологииОсвоенные в промышленности Сырье Переработка попутного газа, сжигаемого на промыслах (=20 млрд. куб. м. в год), позволит получить дополнительно 10 млн. тонн прямогонного бензина

22 Конверсия ДМЭ и метанола SAPO-34 ЦВМ Высокий выход низших олефинов Стабильность Преимущества Недостатки Быстрая дезактивация Преимущества Недостатки Широкий спектр Продуктов С 1 -С 12

23 Этап II. Производство олефинов из ДМЭ Пропилен (до 45%) Этилен (до 40%) Этилен (до 40%) Этап I. Производство наноструктурированного катализатора на основе цеолита ZSM-5 Процесс получения низших олефинов из диметилового эфира (ДМЭ) основан на использовании наноструктурированного катализатора типа ZSM-5 Природный газ Синтез газ Me n+ диаметр входных окон 0,5-0,7 нм Имеется промышленный опыт производства.

24 Прямые каналы элиптическая форма Синусоидные каналы круглая форма Синтез олефинов из метанола и диметилового эфира Катализатор - цеолит ZSM-5, модифицированный элементами II,IVи VIII групп снижение теплового напряжения на стадии синтеза олефинов из ДМЭ более глубокая конверсия СО/Н 2 за один проход более высокая производительность процесса, реализуемого через стадию синтеза ДМЭ из СО/Н 2 получение экологически чистого дизельного топлива (ДМЭ) о С, 1.0 МПа, время работы 100 ч. Выход C 2 = -C 4 = 90% мас % 40-45% Конверсия % мас. Преимущества технологии ИНХС РАН, ИПХФ РАН Синтез-газ

Этап I. Производство катализатора Природный газСинтез газ Метанол (100%) Пропилен (26- 44%) Бутилены (до 4-16%) Бутилены (до 4-16%) Этилен (34-49%) Процесс селективного получения низших олефинов из метанола основан на использовании нового наноструктурированного катализатора на основе металлосиликоалюмофосфатных молекулярных сит (MeSAPO) носитель MeSAPO-34/18/ носитель 90 мкм 200 нм0,4 нм MeSAPO-34/18 Si 4+ Me 2+ O AlAl P H O Этап II. Производство олефинов из метанола

26 Схема UOP

27 Окислительная Конденсация Метана прямой путь от метана к этилену: С 2 Н 4 + С 2 Н 6 целевые продукты Н 2 ; СО; СО 2 ; Н 2 О – побочные продукты СН 4 + О °С, катализатор Сырье- природный газ, попутный нефтяной газ, газы деструктивной переработки нефти. ИОНХ РАН, ИНХС РАН, РГУ НГ им.Губкина, ИОНХ РАН, ИНХС РАН, РГУ НГ им.Губкина,

Сравнение показателей ОКМ на разработанных катализаторах с известными аналогами. Показатели превращения метана В миреПроект** Конверсия метана, % Выход продуктов C 2+, %16 (26*)30 */ при очень сильном разбавлении гелием. **/ А.Г.Дедов, И.И.Моисеев, А.С.Локтев и др.,Патент РФ, 2008г. РГУ им.Губкина, ИОНХ РАН, ИНХС РАН

LiNaKRbCs РГУ НГ им.Губкина, ИОНХ РАН

30 4. Получение синтетических углеводородов по Фишеру-Тропшу в сларри-реакторе с применением наноразмерных катализаторов

31 Синтез Фишера-Тропша в присутствии наноразмерных гетерогенных катализаторов Особенность процесса использование катализатора с размером частиц менее 100 нм, распределенного в парафине. ТН2ОН2О += Метод малоуглового рентгеновского рассеяния До синтеза После синтеза Растворение

32 Co-Mg-кизельгурМассивный Fe катализатор Наноразмерный Fe катализатор Производительность катализатора, г УВ/кг час Результаты испытания стандартных (d=30-63 мкм) и наноразмерного катализаторов Фишера-Тропша (CO/H 2 =1:1) Сларри-реактор

33 Влияние условий синтеза Катализатор 100 Fe:3K 2 O:8Al 2 O 3 (мас.ч) Температура, °С 300 Давление, атм20 Конверсия СО, %87 Выход С 5+, г/м Селективность по С 5+, %С50 Селективность по С 5+ (без СО 2 ), %С 81 Производительность, гС 5+ /кгFe ч 438 Фракционный состав С 5+, масс.% С 5 -С С 11 -С ШФ-альфа0,63

34 Особенности синтеза Фишера-Тропша на наноразмерных гетерогенных катализаторах Высокая активность и производительность. Легкий способ приготовления катализатора. Возможность приготовления катализатора «на площадке». Возможность приготовления in situ (в реакторе синтеза). Мягкие условия восстановления (300°С). Возможность восстановления катализатора in situ. Высокая температура синтеза (выше 250°С). Высокое содержание олефинов (выше 40%).

35