Кинетика химических реакций и химическое равновесие Представил Барсук А.П. Ф-033

ПЛАН ЛЕКЦИИ 1.Скорость химической реакцииСкорость химической реакции 2.Закон действующих массЗакон действующих масс 3.Энергия активацииЭнергия активации 4.Влияние катализатораВлияние катализатора 5.Химическое равновесие. Константа химического равновесия.Химическое равновесие. Константа химического равновесия. 6.Принцип Ле-Шателье.Принцип Ле-Шателье.

Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые протекают за доли секунды, с взрывом, т.е. мгновенно, другие – медленно (десятилетия, столетия, например, образование пород, минералов). Знание скорости и механизма протекания реакций очень важно в науке и производстве. Скорость и механизм химических превращений изучает особый раздел химии – химическая кинетика (наука о скорости химических реакций). Выяснение кинетики реакции позволяет осуществить математическое моделирование реакций, происходящих в химических аппаратах, и с помощью ЭВМ решать задачи оптимизации и автоматизации химико- технологических процессов. Скорость химической реакции

Следует различать гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в газообразной фазе или жидком растворе); гетерогенные протекают в неоднородной среде, - между веществами, которые находятся в разных фазах (твердой и жидкой, газообразной и жидкой и т.д.). Таким образом, гомогенные реакции происходят равномерно во всем объеме; гетерогенные – на границе раздела фаз. В связи с этим скорости гомогенной реакции и скорости гетерогенных реакций определяются различно. Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единицу объема системы. Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фаз. Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени. Единицы измерения скорости реакции – (моль/л сек.) или (моль/см 3 сек.). Скорость химической реакции

Для реакции А + В = С, можно судить о скорости реакции по изменению концентрации [с] одного из веществ (по скорости расходования и по скорости образования). Тогда: (-, т.к. с исходного вещества убывает c 2

Закон действующих масс. (3ДМ) Гульдберг, Ваале, 1867 г. (Норвегия). Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч молекул реагирующих веществ в единицу времени в единице объема. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Так, скорость реакции А + В = С: V = k[A][B] – 3ДМ, где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Это и есть закон действующих масс, (который был открыт опытным путем).

Закон действующих масс. (3ДМ) Величина k – (физический смысл) – численно равна скорости реакции, при концентрации реагирующих веществ равной единице. Константа скорости (k) зависит от природы реагирующих веществ и от T 0, от присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ. В общем виде: aА + bВ = cС (a,b,с – стехиометрические коэффициенты) Например: 2NO (г) + Cl 2 (г) = 2NOCl (г) В случае гетерогенных реакций в уравнение ЗДМ входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газообразной фазе или растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно постоянная величина и поэтому входит в k скорости. Например: С тв + О 2 = СО 2 ЗДМ запишется: V = k΄ const [O 2 ] = k [O 2 ], где k = k΄ const

Закон действующих масс. (3ДМ) В химической кинетике важными понятиями являются молекулярность реакции (применимо только к простым реакциям) и порядок реакции. В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают одномолекулярные (моно-), двухмолекулярные (би-), трехмолекулярные (три-) реакции. Примером бимолекулярной реакции является: H 2 (г) + I 2 (г) = 2HI(г). Тримолекулярной: 2NO(г) + Cl 2 (г) = 2NOCl(г) Вероятность одновременного соударения большого числа частиц очень мала, поэтому трехмолекулярные реакции очень редки, а четырехмолекулярные – неизвестны. Порядок реакции – это сумма показателей степени при концентрациях реагирующих веществ, входящих в кинетическое уравнение. 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 V = k [SO 2 ] 2 [O 2 ] 1 n = = 3. Порядок реакции равен 3; молекулярность тоже = 3 (это основные понятия химической кинетики). Порядок может быть = 0 если V = const и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Содержание

Влияние температуры на скорость химических реакций очень существенно, и описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа. При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается примерно в 2-4 раза. ( - температурный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа). Или Более строго влияние температуры описывает уравнение Аррениуса: k – постоянная скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура ( 0 K); E а – энергия активации. Так как, температура входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. С ростом температуры число активных молекул возрастает, скорость химической реакции увеличивается.

Для того, чтобы совершить элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако, не каждое столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию. Это происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, при котором становится возможным перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их электронными оболочками. Такие, реакционно-способные частицы называют активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера, называется энергией активации реакции. Группировку частиц, находящихся в процессе взаимодействия (т.е. перераспределения связей), называют активированным комплексом. Реакции, требующие для своего протекания значительной энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние и есть активированный комплекс. Именно для его образования необходима энергия активации. Он существует очень короткое время, неустойчивый активированный комплекс распадается с образованием продуктов реакции, при этом энергия выделяется. Энергия активации

I I 2HI + H H H I I H Активный комплекс Примером может служить схема реакции синтеза: H 2 + I 2 = 2HI 2H+2I H H 2 +I 2 H 2 I 2 2HI E акт Координата реакции Потенциальная энергия Разность первоначального и конечного уровней энергии системы составляет тепловой эффект реакции Н. Таким образом, энергия активации – это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активированного комплекса. Содержание

В химической практике часто используют метод ускорения химических реакций – катализ. Явление изменения скорости реакции под действием катализаторов называют катализом. Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость называются катализаторами. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Рассмотрим в качестве примера реакцию: А + В = АВ. Скорость реакции мала, так как, энергия активации велика. Допустим, в присутствии вещества, К (катализатор), который легко вступает во взаимодействие с А, образуется соединение АК: А + К А … К АК акт. комп. АК + В В … АК АВ + К акт. комп. Суммируя два последних уравнения, получаем: А + В = АВ Т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения. Влияние катализатора

Увеличение скорости химической реакции связанно с меньшей энергией активации нового пути реакции. Влияние катализатора AB+K A+B+K 1 2 AB AK A+B A K E кат B AK H прод H исх Е 2акт Е 1акт Координата реакции Потенциальная энергия Е 1акт – энергия активации без катализатора, Е 2акт – энергия активации с катализатором. В присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на Е акт. Скорость реакции значительно увеличивается.

Каталитические реакции очень разнообразны. В зависимости от агрегатного состояния катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа, катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор), в случае гетерогенного катализа, катализатор находится в другой фазе, например, твердой, т.е. имеется поверхность раздела фаз. Пример гомогенного катализа: реакция окисления СО в присутствии паров Н 2 О, а так же действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогенный катализ имеет широкое применение в промышленности (при гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора – синтез NH 3 (катализатор – Fe), производство H 2 SO 4, HNO 3 ). Ингибиторы – замедляют реакцию (антиокислители, ингибиторы коррозии) используются специальные покрытия, вводят в сплав, защитные способы. Влияние катализатора Содержание

Химическое равновесие. Константа химического равновесия. Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях, необратимые реакции протекают до конца. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H 2 (г) + I 2 (г) 2HI(г) (стрелки в двух направлениях означают обратимость). Соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно 3ДМ зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: Скорость прямой реакции: V 1 = k 1 C(Н 2 ) C(I 2 ). Скорость обратной реакции: V 2 = k 2 C 2 (HI) Если H 2 и I 2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H 2 и I 2 и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым.

Химическое равновесие. Константа химического равновесия. Так как, при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V 1 = V 2 (условие установления равновесия), то: k 1 * C H2 * C I2 = k 2 * C 2 HI или: Поскольку k 1 и k 2 при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим: или: -равновесные концентрации. К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение законом действующих масс (Гульдберга - Ваале). Химическое равновесие называют динамическим равновесием, это означает, что при равновесии протекают и прямая и обратная реакции, но их скорости одинаковы.

Химическое равновесие. Константа химического равновесия. Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связанны между собой. Изменение концентрации любого из них влечет за собой изменение концентраций всех остальных веществ, в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия. В случае гетерогенных реакций в выражение К равновесия (как и в ЗДМ) входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газообразной или жидкой фазе, например, для реакции: СО 2 + С тв = 2СO Величина К равн зависит от природы реагирующих веществ и от Т 0. От присутствия катализатора она не зависит, так как, К равн равна отношению k прямой реакции к k обратной, а так как, катализатор меняет энергию активации и прямой и обратной реакции на одну и ту же величину, то на отношение k скорости реакции не оказывают влияние. Поэтому катализатор не влияет на величину К равн, он может лишь ускорить или замедлить наступление равновесия. Содержание

Принцип Ле-Шателье. Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении условий состояние равновесия нарушается. Нарушение равновесия может происходить вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, или температуры, давления. Спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но условия – иные. Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия). «Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшается».

Принцип Ле-Шателье. Рассмотрим влияние концентрации: H 2 + I 2 2HI, V 1 = V 2 – состояние равновесия. Введем в систему дополнительно некоторое количество H 2. Согласно ЗДМ, скорость протекания реакции при увеличении концентрации Н 2 увеличится. В результате этого, в прямом направлении реакция будет протекать быстрее, чем в обратном. Следовательно, C I2 и C H2 будут уменьшаться, [HI] – увеличится, скорость обратной реакции возрастет. Через некоторое время установится новое равновесие, но при этом [HI] будет выше, чем она была до введения [H 2 ], а [I 2 ] – ниже. Процесс изменения концентраций вызванный нарушением равновесия, называется смещением, или сдвигом равновесия. При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации какого-либо из веществ, равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Принцип Ле-Шателье. Влияние давления (путем уменьшения или увеличения объема): Когда в системе участвуют газы, равновесие может нарушаться при изменении объема системы. Например, рассматрим влияние давления на реакцию: 2NO + O 2 2NO 2 Уменьшим объем системы, например, в два раза. Равновесие нарушится, следовательно в первый момент парциальное давление и концентрации всех газов возрастут вдвое. В результате равновесие сместится вправо, количество NO 2 возрастет. При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул, т.е. в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газа, то равновесие не нарушается при изменении давления. Например: H 2 + I 2 2HI (давление не влияет)

Принцип Ле-Шателье. Влияние температуры: Равновесие большинства химических реакций сдвигается при изменении температуры. При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении в направлении экзотермической реакции (т.е. если реакция протекает с выделением тепла, то равновесие смещается в сторону реакции, протекающей с поглощением тепла). Таким образом, в соответствии с принципом Ле-Шателье, при введении в систему одного из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при повышении давления оно смещается так, что давление в системе снижается; при повышении температуры, температура в системе падает. Таким образом, зная условия смещения равновесия, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. Содержание

БЛАГОДАРНОСТИ Презентация создана при помощи текстового материала по химии.