ФИЗИКО - ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. ФИЗИКО - ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ. ВЫПОЛНИЛ А : ОРЛОВА ВН, ГР Г.

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ – НАУКА О ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЯХ, ВОЗНИКАЮЩИХ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ Гетерогенная система неоднородная система, состоящая из однородных частей ( фаз ), разделённых поверхностью раздела. Фазы могут отличаться друг от друга по составу и свойствам. Гомогенная система может быть образована лишь сплошной фазой. Гетерогенная система может быть образована, как сплошными, так и дисперсными фазами. Фаза Дисперсная Сплошная фаза, из любой точки которой можно попасть в любую другую точку, не пересекая межфазную границу раздробленная на множество отдельных частиц

СПЛОШНЫЕ ФАЗЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ ЧАСТО НАЗЫВАЮТ СР E ДАМИ, НАПРИМЕР : " ЖИДКАЯ СРЕДА ", " ТВЕРДАЯ СРЕДА ", " ВОДНАЯ СРЕДА " И Т. П. НАПРИМЕР : Вода с помещенной в нее цинковой пластиной представляет собой гетерогенную систему, состоящую из двух сплошных фаз ; если же в воду насыпать цинковую пыль, или просто поместить отдельные гранулы цинка, то в такой системе одна из фаз будет дисперсной. Дисперсные системы – гетерогенные системы, в которых одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределенными в объеме другой однородной фазы.

СОСТАВ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ Дисперсная система Дисперсная фаза – мелкораздробленные частицы равномерно распределенные в дисперсной системе Дисперсионная среда – однородная непрерывная фаза, в которой распределены частицы дисперсной фазы

ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ ИСПОЛЬЗУЮТ СЛЕДУЮЩИЕ ВЕЛИЧИНЫ : 1. Поперечный размер частиц дисперсной фазы ( а ): [ а ] = м Для сферических частиц - это диаметр сферы (d), для частиц, имеющих форму куба - ребро куба ( ) 2. Дисперсность ( Д ) - величина, обратная поперечному размеру частиц : Д = 1/a, м Удельная поверхность (S уд ). Это межфазная поверхность (S1,2) в расчете на единицу объема дисперсной фазы (V) или её массы (m): 1. S 1,2 / V 2. S 1,2 / m

КЛАССИФИКАЦИЯ ПО РАЗМЕРУ ЧАСТИЦ ( ДИСПЕРСНОСТИ ) Размер Название системы Основные признаки : > Микрогетерогенные ( грубодисперсные ): эмульсии, суспензии, аэрозоли, пены. гетерогенные ; частицы не проходят через бумажный фильтр и ультрафильтры ; частицы видны в оптический микроскоп ; неустойчивы кинетически и термодинамически мутные ; Ультрамикрогетерогенны е ( коллоидно - дисперсные ): золи. гетерогенные ; частицы проходят через бумажный фильтр и не проходят через ультрафильтры ; частицы не видны в оптический микроскоп, видны в электронный микроскоп и ультрамикроскопом ; относительно устойчивы кинетически, неустойчивы термодинамически ; прозрачные, опалесцирующие – рассеивают свет ; Молекулярноионно - дисперсные : истинные растворы низкомолекулярных соединений ( НМС ). гомогенные ; частицы проходят через бумажный фильтр и ультрафильтры ; частицы не видны в современные микроскопы ; устойчивы термодинамически и кинетически ; прозрачные, оптически пусты.

ПО АГРЕГАТНОМУ СОСТОЯНИЮ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ И ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ :

ПО СТЕПЕНИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ С ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДОЙ ( ПО МЕЖФАЗНОМУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ ):

ПО НАЛИЧИЮ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ :

Медицинское значение Все сложные лекарственные формы по своей природе являются разнообразными дисперсными системами. В биологических жидкостях организма ряд веществ ( фосфаты, жиры, липиды ) находятся в коллоидном состоянии. Биологические объекты ( мышечные и нервные клетки, кровь и др. биологические жидкости ) можно рассматривать как коллоидные растворы. Дисперсионной средой крови является плазма - водный раствор неорганических солей и белков. Дисперсных фаз несколько - это разновидности форменных элементов : эритроциты, лейкоциты, тромбоциты, а также коллоидные частицы малорастворимых веществ.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ Биологические структуры являются гетерогенными системами, состоящими не менее чем из двух фаз, разделяемых поверхностью раздела. Граница раздела фаз, поверхность раздела, отличается по термодинамическим параметрам от обеих фаз. Поэтому на поверхности разде ­ ла фаз имеют место поверхностные явления поверхностное натяжение, сорбция, адсорбция, адге ­ зия, смачивание, капиллярная конденсация и др. Так как многие физиологические процессы ( дыхание, пищеварение и др.) протекают на поверхности биомембран, для их понимания требуется знание основных закономерностей поверхностных явлений.

ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ Поверхностный слой, возникающий на границе различных фаз - самостоятельная фаза толщиной в несколько молекул ; В отдельных случаях поверхностный слой имеет толщину, равную диаметру молекулы, и его называют мономолекулярным ; Поверхностный слой нужно рассматривать как микрогетерогенную систему ! Поверхностный слой резко отличается по своим свойствам от свойств фаз, которые он разделяет.

Силы, действующие на молекулы, находящиеся внутри жидкости, одинаковы со всех сто ­ рон, и их равнодействующая F равна нулю. Силы, действующие на молекулы поверхностного слоя границы раздела жидкости с ее паром, не оди ­ наковы со стороны раствора ( снизу и с боков ) и газооб ­ разной фазы ( сверху ). Молекулярные взаимодействия сверху отсутствуют, равнодействующая сил F не равна нулю и направлена внутрь жидкой фазы. Для выхода молекул на поверхность требуется выполнить работу Ws против этой силы. В итоге формируется по ­ верхностный слой с избыточной поверхностной энерги ­ ей Гиббса Gs.

Свободной поверхностной энергией (Gs) назы ­ вается термодинамическая функция, характеризующая энергию межмолекулярного взаимодействия частиц на поверхности раздела фаз с частицами каждой из контак ­ тирующих фаз. Свободная поверхностная энергия зависит от количества частиц на поверхности раздела и прямо пропорциональна площади раздела фаз и удельной энергии межфазного взаимодействия Удельная свободная поверхностная энергия, которая характеризует энергию межфазного взаимодействия единицы поверхности раздела фаз, к Дж / м 2 Площадь поверхности раздела фаз, м 2

Удельная свободная поверхностная энергия равна работе образования единицы поверхности раздела. Поверхностное натяжение зависит от природы контактирующих веществ и температуры. Все возможные поверхности раздела в зависимости от агрегатного состояния граничащих фаз делят на : под ­ вижные поверхности раздела между жидкостью и газом ( ж - г ), двумя несмешивающимися жидкостями ( ж - ж ) и неподвижные поверхности разде ­ ла между твердым телом и газом ( т - г ), твердым телом и жидкостью ( т - ж ), твердым телом и твердым телом ( т - т ).

Подвижные поверхности Частицы поверхности раздела постоянно обновляются вследствие теплового движения молекул каждой фазы Коэффициент поверхностного натяжения = = Удельная свободная поверхностная энергия Для возд./ вода = 72.8 Дж / м 2 С повышением температуры - понижается. Неподвижные поверхности Удельную свободную поверхность в этом случае оценивают по способности твердой поверхности к смачиванию. Любая система в соответствии со вторым законом термодинамики стремится самопро ­ извольно перейти в такое состояние, в котором она обладает минимальным запасом энергии Гиббса G, поэтому и все поверхностные явления идут самопроизвольно только в тех случа ­ ях, когда свободная поверхностная энергия системы уменьшается. Однокомпонентная жидкая система может понизить запас поверхностной энергии Гиббса только одним путем принять форму, при которой поверхность раздела фаз мини ­ мальна (S> min). Минимальной же поверхностью обладает сфера, чем объясняется форма капель практически любой жидкости воды, ртути, органических растворителей. К само ­ произвольным поверхностным процессам, за счет уменьшения площади поверхности, так ­ же относятся : коалесценция слияние капель жидкости или пузырьков газа и коагуля ­ ция слипание частиц в дисперсных системах

Раствор как двух - ( или более ) компонентная система может понизить запас поверхнос ­ тной энергии Гиббса и другим способом концентрированием на границе раздела фаз ком ­ понента с меньшим поверхностным натяжением, то есть за счет уменьшения удельной по ­ верхностной энергии ( Д < 0). К этим явлениям относятся сорбция и ее последствия смачивание, эмульгирование и др. Сорбция это гетерогенный процесс самопроизвольного поглощения твер ­ дым телом или жидкостью вещества из окружающей среды. Вещества, поглощающие соеди ­ нения из окружающей среды, называются сорбентами, а поглощаемое вещество сорбатом. Чаще всего сорбция является обратимым процессом, в результате чего наряду с ней проте ­ кает процесс десорбции.

Сорбция, сопровождаемая самопроизвольным изменением концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией. Поглотитель в этом случае при ­ нято называть адсорбентом, а поглощаемое вещество адсорбтивом или адсорбатом. Величину удельной адсорбции ( Г ) измеряют количеством молей адсорбтива, приходящих ­ ся на единицу площади поверхности или массы адсорбента ( моль / см 2 или моль / г, соответ ­ ственно ). Процесс сорбции, который сопровождается самопроизвольной диффузией веще ­ ства ( абсорбата ) по всему объему сорбента ( абсорбента ), называется абсорбцией.

σ – удельная свободная поверхностная энергия, характеризующая энергию межфазового взаимодействия единицы площади поверхности раздела фаз к Дж / м 2

ПРИРОДА АДСОРБЦИОННЫХ СИЛ Потенциал, который обусловливает взаимодействие одной молекулы адсорбента с одним атомом неполярного адсорбтива, можно выразить так : r – расстояние между центрами частиц ; С – константа дисперсионного притяжения ; В – константа, которая характеризует энергию сил отталкивания.

На сравнительно отдаленных расстояниях должны преобладать силы притяжения, а на расстояниях близких – силы отталкивания. Также на определенных расстояниях эти силы должны быть равными, что будет соответствовать минимуму свободной энергии. При адсорбции дисперсионные силы действуют одновременно между каждой неполярной частицей. Если адсорбент состоит из ионов, то к действию уже известных дисперсионных сил может прибавляться действие индукционных сил притяжения диполей которые индуцированы в молекулах адсорбтива электрическим полем, которое, в свою очередь, создается ионами решетки адсорбента.

Если на полярном адсорбенте происходит адсорбция полярных молекул адсорбтива, то диполи в этом случае поляризуют атомы адсорбента, т. е. как бы индуцируют в них электрические моменты. Вследствие такого влияния индукционное взаимодействие добавляется к дисперсионному. Само индукционное взаимодействие обычно мало и в зависимости от диполя молекулы адсорбтива и поляризуемости адсорбента может достигать больших значений. В случае, если молекулы адсорбируются на адсорбенте, который имеет на поверхности ионы или диполи, возникает т. н. взаимодействие ионов или диполей адсорбтива с электростатическим полем самого адсорбента. При этом молекулы адсорбтива могут даже ориентироваться в поле адсорбента, при этом происходит ориентационное кулоновское взаимодействие. Обычно бывает, что энергии индукционного и ориентационного взаимодействия меньше энергии дисперсионного взаимодействия, и поэтому принимается, что энергия межмолекулярного притяжения определяется энергией дисперсионного притяжения.

Также причиной адсорбции может служить образование водородной связи. Связь такого типа может возникать при адсорбции на адсорбентах, которые содержат на поверхности гидроксильные группы таких молекул, как молекулы воды, спиртов, аммиака и аминов. При образовании водородной связи энергия взаимодействия адсорбтива с адсорбентом может быть довольно большой, и теплота, которая выделяется при такой адсорбции, значительно больше теплоты адсорбции веществ, которые сходны по форме и размеру молекул, но не образуют водородной связи.

Избирательная адсорбция - это процесс фиксации на твердой поверхности ионов одного знака заряда при сохранении подвижности ионов противоположного знака. Процесс подчиняется правилам Панета и Фаянса.

Адсорбция на границе жидкость - газ связана со свойствами растворённого вещества – уменьшать или увеличивать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Вещества, уменьшающие поверхностное натяжение и соответственное способствующие уменьшению энергии Гиббса ( ПАВ ), концентрируются преимущественно у поверхности раздела фаз. Вещества, повышающие поверхностное натяжение ( ПИВ ), накапливаются преимущественно в объёме фазы ( концентрация выше, чем в поверхностном слое ). Вещества, не влияющие на поверхностное натяжение ( ПНВ ), распределяются и по поверхностному слою, и по объёму фазы. Г = n/m, где n – количество адсорбата, моль ; m – масса адсорбента.

Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Способность растворённых веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью. Мерой поверхностной активности является первая производная поверхностного натяжения по концентрации, взятая со знаком минус: g = dσdc 1. ПАВ (поверхностно-активные вещества) уменьшают поверхностное натяжение растворителя (воды) и поэтому накапливаются в поверхностном слое (Сs>Сv), в связи с чем в системе уменьшается запас поверхностной энергии Гиббса. ПАВ должны обладать: а) поверхностным натяжением меньшим по сравнению с поверхностным натяжением растворителя, иначе накопление вещества в поверхностном слое было бы термодинамически невыгодно; б) сравнительно малой растворимостью (если бы они были хорошо растворимы, то стремились бы уйти с поверхности вглубь жидкости). g >0 2. ПИВ (поверхностно-инактивные вещества) увеличивают поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому накапливаются в объеме фазы (Сs<Сv), поскольку только в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса в системе относительно уменьшается. ПИВ должны обладать следующими свойствами: а) их поверхностное натяжение должно быть больше поверхностного натяжения растворителя; иначе они будут стремиться самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое; б) их растворимость должна быть высокой, так как лишь при этом условии они будут стремиться уйти с поверхности в объем. g<0 3. ПНВ (поверхностно-неактивные вещества) не изменяют поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому их концентрация в поверхностном слое такая же, как и в объеме фазы (Сs=Сv). g=0

Чтобы вещество обладало способностью понижать поверхностное натяжение, необходимо, чтобы молекулы этого вещества состояли из неполярной ( гидрофобной ) углеводородной части (« хвост ») и полярной гидрофильной группы (« голова »).

Спасибо за внимание !