Химизм и механизмы термических и каталитических процессов переработки горючих ископаемых

III. Процессы с переносом водорода В этих процессах происходит перераспределение водорода между молекулами реагентов. В качестве донора водорода выступает газообразный водород или молекулы орг. веществ, достаточно легко отщепляющие водород. 1. Гидрирование – реакции присоединения водорода. Экзотермические. Протекают на катализаторах, которыми являются металлы переходной валентности ( сульфиды и оксиды ). Катализаторы гидрирования чувствительны к действию ядов, которые отравляют их, особенно S. Поэтому, применение активных катализаторов требует глубокой сероочистки - до 1 г / т.

Механизм реакций гидрирования Механизм реакций гидрирования обычно относят к типу гомолитических превращений с участием гетерогенного катализатора. Образование связей происходит на поверхности твердого тела без возникновения заряженных частиц. Выделяют следующие стадии гидрирования: 1)Хемосорбция реагентов на активных центрах К + H 2 K…H K-H…H K-H…H + K 2 K-H K + CH 2 =CH 2 K…CH 2 …CH 2 K-CH 2 -CH 2 - K-CH 2 -CH 2 -K 2)Взаимодействие хемосорбированных реагентов K-CH 2 -CH 2 -K + K-H K-CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 3 + 2K Скорость гидрирования у/в: ацетиленовые >диены> олефины > нафтены > бензол

Процессы гидрирования Промышленные процессы гидрирования делят на три группы : 1) Присоединение водорода по ненасыщенным связям Эти реакции широко используются для облагораживания топливных фракций. 2) Деструктивная гидрогенизация – состоит из термической деструкции и гидрирования деструктируемой части ТГИ. При термической деструкции получаются предельные и непредельные у / в ( жидкие ), которые в присутствии водорода гидрируются. Эти реакции используются для увеличения выхода жидких продуктов при переработке некачественных ТГИ ; для удаления коксовых продуктов при крекинге ; для увеличения светлых фракций путем уменьшения молекулярной массы у / в.

Процессы гидрирования 3) Гидроочистка – соединение атомов водорода с гетероатомами (S, N, O) с последующим удалением веществ, не содержащих углерод. Катализаторы : AlCoMo, AlCoNi Эти реакции применяют для очистки нефти от гетероатомов при подготовке ее к переработке.

Риформинг 2. Риформинг применяют для получения высокооктанового топлива ( бензина ). Процесс является эндотермическим и протекает на бифункциональных катализаторах Pt, Pt+Re на алюмосиликатах. При этом протекают следующие реакции : изомеризация на кислотных центрах парафинов и нафтенов ; дегидрирование нафтеновых у / в ; дегидроциклизация парафинов ; ароматизация ; гидрокрекинг. Кроме того, в результате дегидроциклизации аренов образуется кокс. Для подавления этого риформинг проводят в присутствии водорода. Однако избыток водорода усиливает деструктивные процессы, увеличивая количество газообразных продуктов. на металлических центрах

Механизм превращений в риформинге Риформинг проводят при таких p=4-5 МПа и t= С, чтобы сохранить обратимость всех процессов, кроме дегидрирования парафинов и нафтенов в арены. Общая схема превращений углеводородов в риформинге может быть выражена следующей схемой

Гидрокрекинг нефтяных остатков 3. Это процесс деструктивной гидрогенизации тяжелых нефтяных остатков, обедненных водородом в легкие дистилляты при t= C и р=10МПа. Механизм включает стадии расщепления и изомеризации молекул исходного сырья на кислотных центрах катализатора с последующим насыщением образовавшихся осколков водородом (гидрирование). В целом процесс эндотермический из-за преобладания реакций гидрирования. Катализатор: AL 2 O 3 + соединения Co, Mo, Ni Между крекирующей и гидрирующей функциями катализатора существует оптимальное соотношение: при слишком быстром крекировании образовавшиеся осколки молекул не успевают присоединить H2 и конденсируются, давая кокс и ВМС, отравляющие катализатор; ускоренное гидрирование подавляет реакции изомеризации, ухудшая качество моторного топлива.

IV. Окисление углеродсодержащих веществ Процесс окисления углеродсодержащих веществ в технологических процессах аналогичен процессу окисления этих веществ в природных условиях. В природе эти процессы протекают в естественных условиях : атмосферное, давление, t окр. среды, в качестве окислителей выступают влажная среда и кислород воздуха. Это процесс тления, выветривания и т. п. В технологических процессах используются спец. окислители : HNO 3, KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, H 2 O 2 и др. Давление от 1 до нескольких десятков атмосфер, температура : от t окр. среды до t горения у / в. Окисляемое вещество может быть жидким, твердым или газообразным, а окислитель – жидким или газообразным.

Механизмы окисления Механизм окисления заключается в образовании пероксидных соединений с последующим их распадом на спирт и альдегид (кетон), которые могут окисляться дальше. Окисление алкилзамещенных аренов Окисление парафинов

Механизмы окисления Окисление нафтенов Окисление полиядерных конденсированных ароматических углеводородов

1. Выветривание и самовозгорание углей При контакте угля с кислородом воздуха во влажных условиях происходит ряд необратимых процессов : уголь теряет блеск, раскалывается на куски, становится рыхлым и приобретает бурый цвет за счет образования гуминовых кислот. При этом снижается теплота сгорания угля, растет влажность и ухудшается спекание. Такой уголь называют окисленным, а данный процесс – выветриванием. В элементном составе угля снижается доля С и Н и увеличивается доля О. Высокая экзотермичность процесса может вызвать разогрев орг. массы угля до t, при которых последний загорится. Такое явление называют самовозгоранием.

Защита углей от возгорания уголь+O2 уголь…О2 пероксиды радикал+Q Методы защиты углей от возгорания : связывание Fe фосфатами с получением неактивной формы ; создание пленок из поливинилового спирта на поверхности угля, не пропускающих кислород ; использование негорючих жидкостей, снимающих тепло за счет их испарения ( вода ). хемосорбция окисление орг. соединений распад под действие катализаторов (Fe) в угле ( минеральная часть )

2. Окисление и стабилизация топлив и масел Также как и ТГИ, топлива и масла, получающиеся из нефти, очень быстро подвергаются окислению при контакте с воздухом даже при комнатной t. Механизм окисления аналогичен механизму окисления ТГИ. Окисление ведет к образования смолистых соединений, которые при сгорании образуют твердый углерод, оседающий на стенках двигателя (нагар). Гидропероксиды ухудшают моторные свойства топлива, масла деструктируются. Чтобы замедлить окисления в топлива и масла добавляют стабилизаторы (ингибиторы): сернистые и азотные соединения в экологически допустимых концентрациях.

3. Газификация горючих ископаемых Газификация – это процесс высокотемпературного взаимодействия горючих ископаемых с парами воды, O 2, CO 2 или их смесями с целью получения горючих газов : H 2, CO, CH 4. Которые затем могут использоваться как сырье в химической промышленности. t процесса доходит до С. При этом протекают как экзотермические, так и эндотермические процессы. Рисунок - Зависимость констант равновесия реакций от температуры

Варианты газификации Газификации подвергают газообразное, жидкое или твердое сырье. Конверсией метана водяными парами получают синтез-газ CO+H 2. Газификацией ТГИ (некоксующиеся бурые угли или молодые каменные) получают генераторные газы для синтетического жидкого топлива. Варианты проведения газификации: 1. в газогенераторах (дутье подается вниз через колонки, самая высокая t – в зоне окисления) 2. подземная дутье синтез-газ CO+H 2

V. Синтезы на основе CO и H 2 Синтезы на основе CO и H 2 позволяют получать широкий спектр продуктов : у / в, спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, олефины. Данные процессы являются каталитическими ( Ме VIII группы ) и сильно экзотермическими. 1. Синтез Фишера - Тропша – получение у / в из CO и H 2. t= C, p= 1,0-2,5 МПа Основные реакции : Если катализатор Co, то образуются преимущественно парафины, если Fe – то олефины. Продукты синтеза ФТ представляют собой набор газообразных С 1 - С 4, жидких и твердых веществ. Твердые – синтетический парафин.

Механизм синтеза Фишера - Тропша Механизм предполагает образование метиленовых радикалов из Co и H 2 на поверхности катализатора и их последующую конденсацию. В целом механизм включает стадии хемосорбции, превращения частиц на поверхности катализатора и десорбцию продуктов. Сорбированная молекула может гидрироваться, давая парафин, либо десорбироваться, образуя - олефин.

Механизм синтеза Фишера - Тропша Применение катализаторов оксидного типа (ZnO, Al 2 O 3, V 2 O 5 ) позволяет ориентировать процесс в сторону образования спиртов. t= C CO + H 2 CH 3 OH p=20-30МПа(kat=ZnO-Cr 2 O 3 ) p=5МПа(kat=Cu)

Оксосинтез 2. Оксосинтез – образование альдегидов, кетонов и т. п. из CO и H 2 и непредельных у / в. Катализаторы – карбонилы металлов VIII группы ( например [HCo(CO) 4 ]). Реагенты Название процесса Катализатор CO + H 2 + олефиныгидроформилированиекарбонилы Rh CO + H 2 О + олефиныгидрокарбоксилирование карбонилы Ni CO + OCH 3 + олефиныгидрометоксилирование карбонилы Co