Изомерами (от греч. isos – равный, meros –часть) называются химические соединения, имеющие одинаковый состав, но разное строение и поэтому различные свойства. В координационной химии изомерия широко распространена. Различают изомерии - внутрисферную -междусферную изомерии 1

Внутрисферная изомерия возможна для соединений, у которых состав внутренней сферы и строение лигандов идентичны: геометрическая оптическая конформационная изомерия координационного положения трансформационная 2

Междусферная изомерия возможна у координационных соединений, для которых возможны различия в составе внутренней сферы и строении лигандов. сольватная координационная ионизационная 3

Геометрическая изомерия связана с различным взаимным расположением лигандов во внутренней координационной сфере комплекса. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух разных лигандов, неравноценно в ней расположенных. Проявляется в форме цис- и транс-изомерии. Геометрическая изомерия не зависит от химической природы лигандов. 4

Существуют лишь две геометрические фигуры, которые могут отражать строение комплексных соединений с координационным числом 4: тетраэдр и квадрат. В случае тетраэдрического строения комплексов независимо от состава внутренней сферы геометрическая изомерия невозможна. В случае плоского строения комплексов соединения [PtA 2 X 2 ] должны существовать в виде двух геометрических изомеров цис- транс- 5 Pt A A X X A X X A

Для комплексов с координационным числом 6 возможны пространственные формы в виде: шестиугольника призмы октаэдра Ионы состава [MeL 6 ] – изомеров не имеют Ионы состава [MeL 5 Х] – изомеров не имеют Ионы состава [MeL 4 Х 2 ] – имеют различное число изомеров в зависимости от строения 6

Для иона [Me(NH 3 ) 6 ] – изомеров нет Для иона [Me(NH 3 ) 4 Х 2 ] – только два изомера: цис- транс- 7 NH 3 H3NH3N H3NH3N H3NH3N H3NH3N X X X X

Октаэдрическая модель позволяет предвидеть число и строение изомеров для всех случаев, когда состав комплексов известен. Для соединения типа [Mea 3 b 3 ] можно предсказать, что оно должно существовать в виде двух геометрически изомерных модификаций Геометрические изомеры [Mea 3 b 3 ]. Первый изомер называется реберным, второй – гриневым (одинаковые лиганды находятся на одной грани октаэдра). Для выяснения количества возможных изомеров удобно сравнивать характер отдельных координат октаэдра. Так, в первом изомере имеются координаты: b-b, a-a и a-b, а во втором все три координаты одинаковы: a-b, a-b и a-b. Любые попытки найти третий вариант расположения лигандов окажутся безуспешными 8 b b b b a a a a a b a b

Особенностью комплексов с оптической изомерией является то, что их формы нельзя совместить с собственным зеркальным изображением (как правая и левая рука). Углы вращения одинаковы, но направления разные; одна форма вправо (d-форма),а другая влево(l форма). Молекулы или кристаллы с оптической изомерией называются энантиоморфными. К таким соединениям относятся комплексы, не имеющие плоскостей симметрии, центра симметрии или зеркально-поворотных осей симметрии. 9

10 Cl en NH 3 en H3NH3N Cl en

11.

Этот вид изомерии возможен для координационных соединений, в состав которых входят амбидентатные лиганды (NO 2 -, SCN-, диметилсульфоксид и др.). В процессе синтеза нитро комплексов кобальта [Cо(NH 3 ) 5 NO 2 ]Х 2 (Иергенсен) путем взаимодействия нитрита натрия с аквакомплексами [Cо(NH 3 ) 5 Н 2 O]Х 3 он получил два разных соединения, различающихся окраской и отношением к разбавленным кислотам. В одном соединении связь нитрогруппы с центральным атомом кобальта осуществляется через азот [Cо(NH 3 )5NO 2 ]Х 2, а в другом – через кислород [Cо(NH 3 ) 5 (ОNO)]Х 2. Соединения первого типа называются нитро комплексами, а второго – нитритокомплексами 12

13

Конформациями называются такие молекулы (комплексы), которые возникают в результате вращения в молекуле атомов или групп атомов вокруг одинарных связей без изменения состава молекулы. Одни структуры переходят в другие без разрыва связей путём поворота в процессе свободного вращения. Одна и та же конфигурация молекулы (комплекса) может включать множество конформаций, различающихся валентными и торсионными (двугранными) углами. Конформационная изомерия возникает, когда возможно изменение координационного полиэдра 14

15

В биядерных мостиковых комплексах возможно симметричное и несимметричное расположение однотипных лигандов вокруг центральных атомов, что вызывает образование изомеров. Так, для биядерного комплекса [Co 2 (NH 3 ) 8 NH 2 (H 2 O) 2 ]Cl 5 возможны два изомера: [(H 2 O)(H 3 N) 4 Co(-μ NH 2 ) Co(NH 3 ) 4 (H 2 O)]Cl 5 [(NH 3 ) 3 (H 2 O) 2 Co(-μ NH 2 ) Co(NH 3 ) 5 ]Cl 5 16

Примерами трансформационных изомеров могут служить тетратиоцианатопалладат(II) аммония (NH 4 ) 2 [Pd(SCN) 4 ] и дитиоцианатодитиокарбамидпалладий [Pd(NH 2 CSNH 2 ) 2 (SCN) 2 ]. Элементный состав и координационное число центрального атома Pd(II) в этих соединениях одинаковы. Трансформационная изомерия связана с химическим превращением лигандов: 2(NH 4 ) 2 SCN 2NH 2 CSNH 2 17

Гидратная (сольватная) изомерия заключается в том, что соединения одного и того же состава различаются по функции воды (растворителя), входящей в состав соединения. Классическим примером изомерии этого типа является изомерия хлорида хрома(III) – СrCl 3 6H 2 O. Это соединение известно в трех модификациях: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 - сине-фиолетовый [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl 2H 2 O - тёмно-зелёный [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 H 2 O - светло-зелёный 18

Координационная изомерия характерна для соединений, состоящих, по крайней мере, из двух комплексных ионов. Она обусловлена неодинаковым распределением лигандов между катионом и анионом. Примерами координационных изомеров могут служить: [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] и [Cr (NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] [Pt(NH 3 ) 4 ][PdCl 4 ] и[Pd(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] [Pt II (NH 3 ) 4 ][Pt IV Cl 6 ] и[Pt IV (NH 3 ) 4 Cl 2 ][Pt II Cl 4 ] Их состав и строение зависят, прежде всего, от способа получения. 19

Строение координационных изомеров часто устанавливают путем изучения реакции обменного разложения с подходящими реагентами. Так строение изомеров можно выяснить, если провести их взаимодействие с нитратом серебра: [Pt(NH 3 ) 4 ][PdCl 4 ] + 2AgNO 3 = Ag 2 [PdCl 4 ] + [Pt(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 [Pd(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] + 2AgNO 3 = Ag 2 [PtCl 4 ] + [Pd(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 В первом случае выпавший осадок содержит палладий (Pd входит в состав аниона), а во втором – платину (Pt находится в составе аниона). 20

Координационные полимеры имеют одинаковый элементный состав, но различаются не только распределением лигандов между катионом и анионом, но и величиной молярной массы. Так, цис- и транс-изомеры [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] - мономеры [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] и [Pt(NH 3 ) 3 Cl][PtNH 3 Cl 3 ] - димеры [Pt(NH 3 ) 3 Cl] 2 [PtCl 4 ] и [Pt(NH 3 ) 4 ][PtNH 3 Cl 3 ] 2 - триммеры 21

Этот вид изомерии возможен только для катионных комплексов. Пример двух таких изомеров [Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ]Cl 2 и[Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Br 2. Так, при добавлении к раствору первого соединения избытка нитрата серебра образуется белый осадок AgCl, в то время как в результате реакции со вторым соединением выпадает желтый осадок AgBr. 22

Координационные соединения с одинаковым элементным составом и молярной массой, но не связанные между собой генетически и не способные переходить одно в другое, относятся к формальным изомерам. Примером формальных изомеров служат [Pt(NH 3 )(NH 2 C 2 H 5 )Cl 2 ] и [Pt(NH 2 (CH 3 ) 2 ) 2 Cl 2 ] 23