Лекция 16 ХИМИЯ d -ЭЛЕМЕНТОВ

Лекция 16 Химия металлов ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ d -ЭЛЕМЕНТОВ Cодержание 1. Общая характеристика d - элементов 2. Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов 3. Восстановительные и окислительные свойства d-элементов 4. d-элементы - хорошие комплексообразователи 5. Физические свойства. Руды. Способы получения. 6. Ряд напряжения металлов. Химические свойства металлов.

Общая характеристика d - элементов Валентными электронами являются от 1 до 10 d-е, а также 2, реже 1 s-е на внешнем уровне d-элементы образуют три переходных ряда: в 4, 5, 6 периодах соответственно. Все d-элементы являются металлами с характерным металлическим блеском d-элементы и их соединения имеют характерные свойства: переменные СО, способность к образованию комплексных соединений, образование окрашенных соединений

(n-1)d 1-5 ns 2 Две группы d-элементов (n-1)d 6-10 ns 2 Свойственно проявление высших СО. В высших СО d-элементы III, IV, V, VI, VII групп проявляют кислотные свойства, как р- элементы. Проявление высших СО маловероятно. d-элементам VIII, I, II групп характерны СО от I до III. В них проявляются металлические свойства.

Cr [Ar] 3d 5 4s 1 Mn [Ar] 3d 5 4s 2 Fe [Ar] 3d 6 4s 2 Co [Ar] 3d 7 4s 2 Ni [Ar] 3d 8 4s 2 Cu [Ar] 3d 10 4s 1 Zn [Ar] 3d 10 4s 2 Ag ЭО 1,6 1,5 1,8 1,9 1,7 1,9 7,19 7,44 7,87 8,96 7,13 10,5 t пл t кип

d-элементы характеризуются большой твердостью и высокими t пл. и t кип. d-элементы характеризуются высокой плотностью, что объясняется малыми радиусами их атомов d-элементы - хорошие проводники электрического тока, особенно те из них, в атомах которых имеется только один внешний s-электрон Электроотрицательности возрастают от хрома к цинку, значит ослабевают металлические свойства

Химические свойства d-элементов Сравнение d- и р-элементов в высших СО Группа р-элементы d-элементы VII VI V HClO 4 H 2 SO 4 HPO 3 (HNO 3 ) HMnO 4 H 2 CrO 4 HVO 3

На d-подуровне наблюдается повышенная устойчивость конфигурации d 0, d 5, d 10 Ti:[Ar]3d 2 4s 2 Ti +IV : [Ar]3d 0 4s 0 Ti: (II),III,IV Fe:[Ar]3d 6 4s 2 Fe: II, III, (VI) Fe +III : [Ar]3d 5 4s 0 Zn +II : [Ar]3d 10 4s 0 Zn: II Zn:[Ar]3d 10 4s 2

VIIB Mn: II, IV, VI, VII Tc Re (IV,V) VII VIBCr: II, III, VI Mo W (IV, V), VI VBV: II, III, IV, V Nb Ta (III,IV), V Устойчивость высшей степени окисления в В-подгруппах В отличии от s- и p-элементов у d-элементов устойчивость высшей СО возрастает вниз по подгруппе:

Изменение кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов CrO Cr(OH) 2 основные Cr 2 O 3 Cr(OH) 3 CrO 3 H 2 CrO 4 амфотерные кислотные Низшие СО Высшие СО Кислотные свойства

MnO Mn(OH) 2 MnO 2 Mn(OH) 4 MnO(OH) 2 Mn 2 O 7 HMnO 4 основные амфотерные кислотные FeO Fe(OH) 2 Fe 2 O 3 Fe(OH) 3, FeOOH FeO 3, не уст. H 2 FeO 4, не получ. основные амфотерные, но в жестких условиях кислотные

Cr(OH) 3 + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O Cr(OH) 3 + NaOH = Na[Cr(OH) 4 ] тетрагидроксохромит натрия Cr 2 O 3 + NaOH = NaCrO 2 + H 2 O хромит натрия t СrO 3 - кислотный оксид CrO 3 + KOH = K 2 CrO 4 + H 2 O хромат калия В кислой среде хроматы переходят в дихроматы: СrO H + = Cr 2 O H 2 O

Fe 2 O 3 - обладает амфотерными свойствами, но в жестких условиях: Fe 2 O 3 + HCl = FeCl 3 + H 2 O Fe 2 O 3 + KOH = KFeO 2 + H 2 O феррит калия t Ферриты - соли железистой кислоты HFeO 2 Zn + HCl = ZnCl 2 + H 2 Амфотерными являются оксид и гидроксид цинка: ZnO, Zn(OH) 2 Zn + NaOH + H 2 O = Na 2 [Zn(OH) 4 ] + H 2 ZnO + NaOH = Na 2 [Zn(OH) 4 ]

V 2+, Cr 2+ …Ni 2+ ….Zn 2+ Энергичные восстановители Окисляется только сильными окислителями V 2+ Cr 2+ Mn 2+ Fe 2+ … Ni 2+ …Zn 2+ Восстановительные свойства Изменение восстановительных свойств d-элементов Восстановителем не является

Лабораторный опыт Fe(OH) 2 + O 2 + H 2 O FeOOH Co(OH) 2 + H 2 O 2 CoOOH Ni(OH) 2 +Br 2 +NaOH NiOOH +NaBr+… Fe(OH) 2 Co(OH) 2 Ni(OH) 2 Восстановительные свойства усиливаются Сила окислителя

Cr(OH) 2 + H 2 O + O 2 = Cr(OH) 3 В степени +II соединения хрома являются сильными восстановителями: Cоли Fe(II) легко окисляются и переходят в Fe(III) FeSO 4 + Cl 2 = FeCl 3 + Fe 2 (SO 4 ) 3 Окисление солей железа (III) в щелочной среде приводит к образованию ферратов - соединений железа (VI) Fe 2 O 3 + Cl 2 + KOH = K 2 FeO 4 + KCl + H 2 O t окислительно-щелочное плавление

Изменение окислительных свойств d-элементов В рамках одной декады: Ti IV V V Cr VI Mn VII Fe VI Усиление окислительных свойств K 2 Cr 2 O 7 +H 2 O 2 +H 2 SO 4 = CrO 5 + K 2 SO 4 +… KMnO 4 +H 2 O 2 +H 2 SO 4 = MnSO 4 + O 2 +… эфир пероксид хрома K 2 FeO 4 + Mn(NO 3 ) 2 + HNO 3 Fe(NO 3 ) 3 + KMnO 4 + …

Дихроматы и хроматы являются сильными окислителями: K 2 Cr 2 O 7 + KJ + H 2 SO 4 = J 2 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O Перманганаты - сильнейшие окислители: MnO 4 - Mn 2+ MnO 2 MnO 4 2- (pH 7) Ферраты - сильнейшие окислители

CoCl 2 + 4KSCN K 2 [Co(SCN) 4 ] + 2KCl Эту способность используют: 1) для очистки d-элементов от примесей Ni + 4CO = [Ni(CO) 4 ] Тетракарбонил никель Для d-элементов характерно образование комплексных соединений. Карбонилы являются особым типом комплексных соединений. [Fe(CO) 5 ] [Co(CO) 4 ] тетракарбонил кобальта пентакарбонил железа

2) Для разделения близких по свойствам элементов: ZnSO 4 CdSO 4 + NaOH избыток Na 2 [Zn(OH) 4 ] раствор Cd(OH) 2 + Na 2 SO 4 AgCl + 2Na 2 S 2 O 3 = Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] + NaCl 3) для перевода малорастворимых соединений в раствор:

Fe 2+ + K 3 [Fe(CN) 6 ] = KFeFe(CN) 6 + … IIIII III Fe SCN - = [Fe(SCN) 6 ] 3- CoSO 4 + KNO 2 = K 3 [Co(NO 2 ) 6 ] + NO +... Для обнаружения ионов калия 4) обнаружение ионов металлов в растворе:

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ - высокая электропроводность - высокая теплопроводность - пластичность - твердость - тугоплавкость

Руды – это природные соединения металлов. 1 Оксидные руды: 2 Сульфидные руды: - FeS 2 – пирит (железный колчедан) - CuFeS 2 – халькопирит - MoS 2 – молибденит - ZnS – сфалерит (цинковая обманка) - PbO - галенит (свинцовый блеск) -Fe 2 O 3 -гематит; -Al 2 O 3 -корунд; -MnO 2 -пиролюзит - TiO 2 – рутил - FeO·Cr 2 O 3 - хромистый железняк Природные руды металлов

Галогенидные руды (в основном щелочных и щелочноземельных металлов): 3 4 NaCl – галит (поваренная соль) KCl – сильвин KCl·MgCl 2 ·6H 2 O -карналлит Сульфатные, фосфатные и карбонатные руды: CaSO 4 ·2H 2 O – гипс Ca 3 (PO 4 ) 2 – фосфорит CaCO 3 – мрамор, известняк CuCO 3 ·Cu(OH) 2 - малахит MgCO 3 - магнезит Промышленно перерабатываются в основном оксидные, сульфидные и галогенидные руды.

РУТИЛ TiO 2

Пиролюзит MnO 2

Пирит FeS 2

1. Пирометаллургия – окислительный обжиг сульфидов и восстановление металлов из оксидов при высокой температуре. Fe 2 O 3 + COFe + CO 2 FeS 2 + O 2 = Fe 2 O 3 + SO 2 Cпособы получения металлов Определяются характером сырья (рудой) 2. Электрометаллургия - электролиз расплавов или растворов солей ZnSO 4 + H 2 O Zn + O 2 + H 2 SO 4 электролиз

3. Гидрометаллургия - выделение металлов из растворов их солей более активными металлами CdSO 4 + Zn Cd + ZnSO 4 цементация

Au + KCN + O 2 + H 2 O = K[Au(CN) 2 ] + KOH K[Au(CN) 2 ] + Zn = K 2 [Zn(CN) 4 ] + Au цементация золота Гидрометаллургический способ извлечения золота Растворение золота в ртути с последующей разгонкой амальгамы. Амальгама – сплав Hg с металлами (Zn, Cu, щелочные металлы).

ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗА 1 Доменный процесс: Рудачугунсталь Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 CO, t FeO Fe(C) CO, t Чугун: Fe+ C (1,7-5%)

1. Разложение карбонильных комплексов (Ni, Co, Cr…) Fe + 5CO = Fe(CO) 5 Порошок желтая жидкость пентакарбонил железо Pt, t Получение металла высокой чистоты [Fe(CO)5] Fe + 5CO о С Железо высокой чистоты 2. Иодидное рафинирование. 3. Электролиз водных растворов солей.

РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ Li Cs Ca Na Mg Al Zn Fe Ni Pb H 2 Cu Ag Hg Au Усиление восстановительной способности атомов Усиление окислительной способности ионов Li + Ca 2+ Na + Mg 2+ Al 3+ Zn 2+ Fe 2+ Ni 2+ Pb 2+ H + Cu 2+ Ag + Hg 2+ Au 3+

Растворение металлов в кислотах и щелочах 1. Кислоты не окислители: HCl, H 2 SO 4, HBr… Zn + HCl = H 2 + ZnCl 2 2. Кислоты окислители: HNO 3, H 2 SO 4 конц, … Hg + HNO 3 изб = Hg(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Cd + H 2 SO 4 конц = CdSO 4 + SO 2 + H 2 O Sn + HNO 3 конц = H 2 SnO 3 + NO 2 + H 2 O Fe + HCl = H 2 + FeCl 2 - оловянная кислота

3. Смеси кислот: HNO 3 + HCl – «царская водка» HNO 3 + HF Nb + HNO 3 + HF = H 2 [NbF 7 ] + NO + H 2 O 4. Взаимодействие с щелочами: Zn + NaOH + H 2 O = Na 2 [Zn(OH) 4 ] + H 2 Ge + O 2 + 2NaOH + 2H 2 O = Na 2 [Ge(OH) 6 ] Ag + HNO 3 + HCl = H[AgCl 2 ] + NO + H 2 O

5. Взаимодействие с гидратом аммиака: Zn + NH 3 ·H 2 O = [Zn(NH 3 ) 4 ](OH) 2 + H 2 Cd + O 2 + NH 3 · H 2 O = [Cd(NH 3 ) 4 ](OH) 2 + H 2 O 6. Окислительное щелочное плавление (V,Nb, Ta, Cr, MO, W…): V + O 2 + Na 2 CO 3 = Na 3 VO 4 + CO 2 Cr + O 2 + NaOH = Na 2 Cr O 4 + H 2 O Полученные соли легко растворяются в воде