Лекция 2. Волновые свойства электронов. Рассеяние электронов на молекулах. Основные принципы газовой электронографии Физические методы исследования в химии

1. Пентин Ю.А.; Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа с. 2. Газовая электронография и структурная химия / Химия / Л. В. Вилков // Соросовский образовательный журнал /2001. – 7 – с Вилков Л.В., Анашкин М.Г., Засорин Е.З. и др. Теоретические основы газовой электронографии. М.: Изд-во МГУ. // с. Рекомендуемая литература

Метод газовой электронографии основан на явлении дифракции быстрых электронов (с энергией кэВ), пересекающих струю пара исследуемого вещества и берет свое начало с работ Марка и Вирля в годах Несмотря на столь существенные ограничения в измерениях и расчетах, в 30-х годах XX века были проведены систематические исследования геометрии молекул различных классов соединений, особенно Л. Полингом и его сотрудниками. Результаты этих работ вошли в монографию Л. Полинга, которая открыла эпоху в теории химической связи. В этой книге Л. Полинг обобщил анализ многих физических свойств с целью выяснить характер химических связей в молекулах. В 1954 году Л. Полингу была присуждена Нобелевская премия. В Норвегии в 30–40-х годах XX века электронографическую группу возглавлял О. Хассел. Во время войны он попал в концентрационный лагерь, где продолжал осмысливать результаты исследования строения циклогексана и его производных. Обобщение этих данных привело его и независимо от него английского химика Д. Бартона к формулировке основных положений конформационного анализа, за что в 1969 году им была присуждена Нобелевская премия.

Газовая электронография является дифракционным методом исследования структуры свободных молекул. Свободными молекулами называют молекулы веществ в парах и газах; которые не претерпевают значительного межмолекулярного взаимодействия; как; например; в конденсированной фазе. Если рассеянный электрон только изменил направление движения и не изменил своей кинетической энергии (при этом, естественно и атом так же сохранил состояние до рассеяния), то процесс рассеяние произошел упруго (упругое рассеяние). Неупругое рассеяние возникает при изменении энергии как рассеянного электрона, так и рассевающего атома. При рассеянии пучка электронов на атомах имеются оба вида рассеяния. Однако наиболее важной составляющей для структурных исследований является упругое рассеяние электронов, которое обеспечивает постоянство длины волны рассеиваемых электронов. Неупругое рассеяние электронов дает меньший вклад при используемых высоких ускоряющих напряжениях кВ.

1 –электронная пушка; 2 – магнитная линза; 3 – сопло испарителя; 4 – ловушка для улавливания паров исследуемых веществ; 5 – флуоресцентный экран; 6 –вращающийся сектор с ловушкой не рассеянных электронов (форма сектора); 7 – фотопластинка; 8 – окно для присоединения трубопровода высоковакуумного насоса Принципиальная схема электронографа

Рассеяние электронов на молекулах A A

Рассеяние электронов молекулами Исходя из модели молекулы как системы сферически симметричных атомов, расположенных на расстояниях, соответствующих равновесным межъядерным расстояниям реальной молекулы, можно получить в хорошем (классическом) приближении уравнение для интенсивности рассеяния электронов молекулами. В теории молекулярного рассеяния рассматриваемая модель не учитывает неупругое молекулярное рассеяние. Полную интенсивность рассеяния (I total ) можно представить в виде суммы атомного (I at ) и молекулярного (I mol ) рассеяния: λ – длина волны падающих электронов, θ – угол рассеяния.

Молекулярная интенсивность рассеяния I(s) представляет собой сумму вкладов рассеяния соответствующих расстояний ij в молекуле. Каждый вклад определяется фактором, пропорциональным порядковым номерам Z пары атомов ij, числу одинаковых расстояний n ij и обратно пропорциональным r ij и u ij : Надежность определения параметров в молекуле обусловлена вкладом в рассеяние соответствующих расстояний.

Обычно используют приведенную молекулярную интенсивность рассеяния: - множитель, описывающий рассеевательную способность пары атомов i и j -межатомное расстояние атомов i и j P ij (r) – функция плотности вероятности, которая определяет вероятность того, что расстояние между атомами i и j лежит в интервале (r, r+dr) Для гармонических колебаний и усреднении по всем колебательным состояниям ij-го гармонического осциллятора при температуре Т эта функция имеет вид распределения Гаусса.

Наиболее наглядно вклад в рассеяние иллюстрирует кривая радиального распределения, представляет собой спектр межъядерных расстояний:

В общем виде структурный анализ представляет минимизацию следующего функционала методом наименьших квадратов: Минимизация проходит по всем варьируемым параметрам, для каждой точки кривой sM(s). В результате получается структура (или набор структур если молекула имеет несколько конформаций), для которой теоретически рассчитанная кривая молекулярного рассеяния sM(s) максимально соответствует экспериментальной кривой. где - статистический вес i-ой точки, - масштабный множитель.

Мерой соответствия теоретической модели эксперименту служит специальная величина, называемая R-фактором (Rf), которая рассчитывается по следующей формуле: Для хорошего электронографического исследования данная величина обычно меньше 5%.

Электронографическое исследование теория МНК sM(s) I(s)I(s) f(r)f(r)

На выходе эксперимента мы имеем набор дифракционных картин для исследуемого вещества. Электронограмма для тетрахлорида углерода

Обработка экспериментальных данных (2)

18

Под теоретической моделью в газовой электронографии подразумевают следующие данные: - состав исследуемой смеси (набор конформеров и их доли в смеси если объект исследования может существовать в разных конформациях); - геометрические параметры, полностью задающие геометрию всех молекул в смеси; - амплитуды колебаний для всех пар атомов в молекуле и колебательные поправки; - набор варьируемых параметров, оптимизацией которых добиваются соответствия теоретической модели экспериментальным данным.