ПЛАН ЛЕКЦИИ 1 Теоретические сведения 2 Основные факторы процесса 3 Описание установки ГК ДТ

Углубление переработки нефти, удаление гетероатомных соединений, получение дополнительного количества дистиллятных фракций из тяжелого нефтяного сырья

В зависимости от вырабатываемых продуктов В зависимости от глубины процесса В зависимости от глубины конверсии В зависимости от давления Газовый Бензиновый Авиакеросиновый Дизельный Масляный Неглубокий (сырье КК, малосернистое котельное топливо) Глубокий (получение светлых нефтепродуктов) Одноступенчатый Двухступенчатый Обычный (15-20 МПа) Легкий (5-7 МПа)

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга: 1) гидрокрекинг бензиновых фракций 2) селективный гидрокрекинг бензинов, керосинов, дизельных топлив (каталитическая депарафинизация) 3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых и дизельных фракций и газойлей каталитического крекинга 4) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей 5) гидрокрекинг вакуумных газойлей 6) гидрокрекинг нефтяных остатков

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции: -гидрогенолиза гетеро органических соединений серы, азота, кислорода -гидрирования ароматических углеводородов и непредельных соединений -крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов -деалкилирования циклических структур -изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов. Химизм процесса ГК

Катализаторы состоят из трех компонентов -Кислотного -Дегидро-гидрирующего -Связующего В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген. - Гидрирующим компонентом являются металлы VIII (Ni, Co, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо и W). Для активирования катализаторов используют разнообразные промоторы: Re (рений), Rh (родий), Ir (иридий), РЗЭ и др. - Функции связующего выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний и цирконий силикаты. 1 Катализаторы

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциольными катализаторами Они активны в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических) и гидрогенолиза гетероатомных соединений (гетеролитических) Кислотный компонент осуществляет реакции крекинга С-С связей На алюмосиликатном носителе (крупнопористый) – реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов На цеолите – реакции последующего более глубокого крекинга с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов Катализаторы ГК - полифункциональные

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностью. 1 Катализаторы

Оптимальный интервал температур 360…460 °С с постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре: - реакции крекинга протекают с малой скоростью, - более благоприятен химический состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотношение i-парафин : н-парафин. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклических ароматических соединений) и усилением роли реакций газо- и коксообразования. 2 Температура

С ростом температуры - увеличивается скорость деструкции углеводородов, повышается степень превращения сырья в легкие продукты Высокая температура – снижает селективность процесса, возрастает выход газа, уменьшается соотношение i- парафиновых и н-парафиновых, повышается расход водорода Содержание азота в сырье определяет выбор температуры 0,004% масс азота оС 0,01 % масс азота оС 0,16% масс. азота оС

2 Температура Выход продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля в зависимости от температуры Продукты Сероводород 2,3 С 1 -С 2 5,76,5 С 3 -С 4 4,310,6 С 5 -С 6 2,617,6 Бензин (нк-180 оС)12,733,4 Дизельное топливо ( оС)66,925,4 Рециркулят (более 350 оС)7,98,3 Расход водорода, % об.2,44,1

Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением 15…17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низком давлении - около 7 МПа. 3 Давление

При высоком давлении (17-20 МПа) – подавляются реакции уплотнения молекул, коксообразование, блокирование активных центров катализатора углистыми отложениями и при 30МПа – прекращаются При высоком давлении все реакции крекинга протекают стабильно Интенсифицируются реакции гидрирования ароматических углеводородов С увеличением давления - увеличивается расход водорода, происходит утяжеление аппаратуры и удорожание процесса 3 Давление

При умеренных давлениях(5-15 МПа) – медленно проходит коксообразование и падение активности катализатора Однако – катализатор дезактивируется При давлении порядка 5 МПа – в присутствии специальных катализаторов – реакции диспропорционирования водорода, уменьшение расхода водорода, процесс дешевле Давление – определяет качество и выход продуктов гидрокрекинга 3 Давление

Влияние давления водорода на скорость дезактивации катализатора

3 Давление Влияние давления водорода на глубину реакций в процессе гидрокрекинга, % масс. Процесс МПа МПа 5-8 МПа Гидрообессеривание Деазотирование Гидрирование ароматических углеводородов

Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальной температуре обычно низка (0,2…0,5 ч –1 ). При ведении процесса в режиме мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 ч –1. Для повышения конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта. Чем ниже объемная скорость подачи сырья тем - ниже температура процесса, - выше селективность процесса, - повышается выход продуктов, - уменьшается расход водорода, -увеличивается продолжительность цикла работы катализатора 4 Объемная скорость подачи сырья

Зависимость выхода фракций от объемной скорости подачи сырья при различных температурах гидрокрекинга

Необходимо поддерживать избыток водорода в ЦВСГ Вводится свежий водород Кратность зависит от - химического расхода водорода на реакции - чистоты ВСГ Чем тяжелей сырье – тем выше кратность циркуляции С увеличением кратности циркуляции ВСГ – увеличивается степень превращения сырья, получаются более легкие продукты Обычная кратность циркуляции в диапазоне 800 до 2000 м 3 /м 3 5 Кратность циркуляции ВСГ

Зависит -от назначения процесса, -используемого сырья, -катализатора, -режима процесса, -глубины гидрокрекинга и других факторов. Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокрекируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород : сырье. Большое потребление водорода идет на гидрирование ароматических углеводородов С ростом содержания серы и азота в сырье увеличивается расход водорода 6 Расход водорода

1 – общий 2 – на гидрогенолиз 3 – на превращение нафтеновых углеводородов 4 – на гидрокрекинг 5 – на гидрирование ароматических углеводородов

7 Качество сырья Требования Содержание азота, % масс.не более 0,12 Содержание тяжелых металлов, г/тне более 2 Содержание асфальтенов, % масс.не более 0,05 Коксуемость, % масс.не более 0,3

8 Тепловой эффект гидрокрекинга Реакции крекинга – эндотермичны Реакции гидрирования – экзотермичны Суммарный тепловой эффект – положительный Чем выше глубина крекинга – тем выше экзотермичность В процессе гидрокрекинга необходимо отводить тепло из зоны реакции

А – одноходовой процесс Б - одноступенчатый процесс В- двухступенчатый процесс 1- реактор 2 – колонна фракционирования

Высота – м Диаметр – 2-3 м Вес – т Несколько полок для катализатора (3-5) Между слоями катализатора предусмотрен ввод холодного водорода Реактор снаружи имеет слой изоляции 1 – штуцер для термопары 2 – решетка 3 – корпус 4 – распределительная тарелка 5 – футеровка 6 – катализатор 7 – фарфоровые шары

Показатели Целевой продукт Выход, % об.Бензин Реактивное топливо Дизельное топливо Бутан 16,06,33,8 Легкий бензин 33,012,97,9 Тяжелый бензин 75,011,09,4 Реактивное топливо-89,0- Дизельное топливо--94,1 Расход водорода, м 3/м 3 на сырье