Окислительно- восстановительное титрование Теоретическое занятие 12
Цель занятия: Сформировать знания студентов об окислительно- восстановительных методах количественного анализа. Задачи: Сформировать знания об основных методах редоксметрии. Сформировать умения по определению эквивалентов веществ, участвующих в окислительно - восстановительном титровании. Рассмотреть различия в методах редоксметрии.
Студент должен знать: теоретические основы аналитической химии; методы качественного и количественного анализа неорганических и органических веществ, в том числе физико-химические методы качественного анализа, кислотно- основную классификацию катионов, классификацию анионов. Студент должен уметь: проводить качественный и количественный анализ химических веществ, в том числе лекарственных средств
В результате освоения темы «Окислительно- восстановительное титрование» обучающийся должен овладеть ОК: ОК 2. Организовывать собственную деятельность, определять методы и способы выполнения профессиональных задач, оценивать их эффективность и качество. ОК 3. Решать проблемы, оценивать риски и принимать решения в нестандартных ситуациях. В результате освоения темы «Окислительно-восстановительное титрование» обучающийся должен овладеть ПК: ПК 1.1. Организовывать прием, хранение лекарственных средств, лекарственного растительного сырья и товаров аптечного ассортимента в соответствии с требованиями нормативно-правовой базы. ПК 1.6. Соблюдать правила санитарно-гигиенического режима, охраны труда, техники безопасности и противопожарной безопасности. ПК 2.1. Изготавливать лекарственные формы по рецептам и требованиям учреждений здравоохранения. ПК 2.2. Изготавливать внутриаптечную заготовку и фасовать лекарственные средства для последующей реализации. ПК 2.3. Владеть обязательными видами внутриаптечного контроля лекарственных средств.
План. 1. Общая характеристика методов редоксметрии. 2. Пермангонатометрия. 3. Йодометрия. 4. Нитритометрия. 5. Броматометрия. 6. Дихроматометрия.
1. Общая характеристика методов редоксметрии. ОВ-реакции лежат в основе ряда методов титриметрического анализа, которые объединяются под общим названием оксидиметрия (редоксметрия или окислительно-восстановительные методы). В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислителей и восстановителей.
Все методы оксидиметрии классифицируют в зависимости от окислителя или восстановителя, применяемого в рабочем растворе, на следующие виды: 1. перманганатометрия: основным титрантом служит раствор КМп 0 4 ; наряду с ним обычно используются растворы сульфата железа (II) FeS0 4 или щавелевой кислоты Н 2 С ; 2. йодометрия: титранты - растворы йода и тиосульфата натрия Na 2 S ; 3. хроматометрия: основной титрант - раствор дихромата калия К 2 Сг ; 4. броматометрия: титрант - раствор бромата калия КВг 0 3 ; 5. нитритометрия: титрант - раствор нитрита натрия NaN0 2 и т.д.
Методы оксидиметрии позволяют с помощью рабочих растворов окислителей количественно определять в растворах или смесях разнообразные восстановители: соединения железа (II), олова (II), сульфиты, сульфиды, арсениты, оксалаты, пероксид водорода и др. С помощью рабочих растворов восстановителей можно определить различные окислители: дихроматы, хлор, гипохлориты, хлориты, бром, броматы, йод, йодаты, пероксид водорода и др.
К реакциям, используемым в оксидиметрии, предъявляются требования: 1. реакция при титровании должна протекать быстро и необратимо с образованием продуктов строго определенного состава, 2. не должна сопровождаться побочными взаимодействиями 3. должен существовать способ фиксирования конца реакции.
В оксидиметрии применяются различные методы определения точки эквивалентности. Например, в перманганатометрии она фиксируется по изменению окраски титруемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора КМп 0 4 (так называемое безындикаторное титрование). В йодометрии точку эквивалентности устанавливают с помощью индикатора крахмала, специфически реагирующего с йодом. В оксидиметрии применяют и специальные редоксиндикаторы (например, дифенила мин), которые изменяют свою окраску в зависимости от значения окислительного потенциала, подобно тому, как кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в зависимости от pH раствора. В практике клинических, фармацевтических, санитарно- гигиенических и судебно-экспертных исследований широко используются методы ОВ-титрования.
2. Пермангонатометрия Перманганатометрией называется метод объёмного анализа, в котором в качестве рабочего раствора применяют перманганат кали КMnO 4. Перманганат калия является сильным окислителем, особенной в кислой среде. В зависимости от среды при восстановлении KMnO 4 получаются различные конечные продукты. В кислой среде ионы MnO - 4 восстанавливаются до бесцветных ионов Mn 2+ MnO e - +8H + Mn 2+ +4H 2 O В слабокислой, нейтральной и щелочной среде ионы MnO - 4 восстанавливаются до соединений марганца (IV), образуя тёмно-коричневый осадок диоксида марганца MnO 2 : MnO H 2 O + 3e - MnO 2 + 4OH -.
Образование темного осадка затрудняет определение конца реакции, поэтому титрование проводят в кислой среде, прибавляя большой избыток кислоты. Кроме того, окислительная активность перманганата в кислой среде гораздо выше, чем в щелочной или нейтральной. Для подкисления применяют только серную кислоту. Соляную кислоту нельзя применять так как она вступает в окислительно-восстановительную реакцию с перманганатом калия и на неё расходовалось бы добавочное количество рабочего раствора, что, естественно, искажало бы результат титрования. Азотная кислота, которая является окислителем, для подкисления в методах оксидиметрии не применяется, т.к может взаимодействовать с определяемым восстановителем. Ионы MnO придают раствору KMnO 4 малиновую окраску, в процессе титрования раствор обесцвечивается. В момент, когда в растворе не останется восстановителя, от прибавления одной капли KMnO 4 титруемая смесь приобретает розовую окраску. Таким образом, точка эквивалентности фиксируется при помощи самого же рабочего раствора и индикатор в этом методе не применяется.
В некоторых случаях реакция окисления с помощью перманганата калия проходит с небольшой скоростью. Поэтому титрование проводят в нагретом почти до кипения растворе. Реакция ускоряется и за счёт действия кристаллизатора, роль которого выполняют ионы Mn 2+. Ионы Mn 2+ образуются в процессе титрования, поэтому нет необходимости специально добавлять катализатор. Однако в самом начале титрования катализатор отсутствует, поэтому первые порции раствора KMnO 4 реагируют медленно и начинать титрование нужно с прибавления очень небольших порций KMnO 4. Исходным веществом для установки титра KMnO 4 служит щавелевая кислота H 2 C 2 O 4 2H 2 O. При титровании протекает следующая реакция: KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 C 2 O 4 =2MnSO 4 +10CO 2 +8H 2 O
Перманганатометрию чаще всего применяют для анализа солей железа (II), кальция (в виде оксалата), щавелевой кислоты, меди (I), пероксида водорода. Метод перманганатометрии можно применить и для определения окислителей. В этом случае применяют обратное титрование, прибавляя к определяемому веществу заведомо избыточное, точно отмеренное количество раствора восстановителя. Затем избыток восстановителя титруют раствором перманганата калия.
3. Йодометрия. Йодометрией называют метод объёмного анализа, в основе которого лежат реакции: I 2 +2e - 2I -, 2I - -2e - I 2. Методом йодометрии можно определять как окислители (они окисляют I - до I2 ), так и восстановители (они восстанавливают йод до I - ).
1. Определение окислителей. Методом йодометрии можно определять те окислители, которые количественно окисляют I - в свободный I 2. Чаще всего определяют перманганаты, бихроматы, соли меди (II), соли железа (III), свободные галогены и др. Окислитель реагирует с избытком йодида калия KI в кислой среде. При этом выделяется количество йода, эквивалентное количеству окислителя. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия точно известной нормальности. Таким образом, можно рассчитать количество определяемого окислителя, которое будет эквивалентно количеству тиосульфата, пошедшего на титрование йода. Следовательно, рабочим раствором в этом методе будет раствор тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3. Исходным веществом для установки титра Na 2 S 2 O 3 служит бихромат калия K 2 Cr 2 O 7.
Большинство окислителей нельзя непосредственно титровать тиосульфатом натрия, так как невозможно фиксировать точку эквивалентности. Поэтому для определения окислителей методом йодометрии применяют косвенный метод – титрование заместителя. В начале проводят реакцию между окислителем и йодидом калия в кислой среде. Для подкисления применяют серную или соляную кислоты. Реакция протекает по уравнению: K 2 Cr 2 O 7 +6KI+H 2 SO 4 =Cr 2 (SO 4 ) 3 + 7H 2 O + K 2 SO 4 + 3I 2, Cr 2 O +14H + +6e - 2Cr H 2 O. 2I - -2e - I 2. Выделившийся свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия: Na 2 S 2 O 3 +I 2 =2NaI+Na 2 S 4 O 6.
Индикатором в методе йодометрии служит раствор крахмала. Это чувствительный и специфический индикатор, образующий с йодом адсорбционное соединение синего цвета. Однако употребление этого индикатора имеет некоторые особенности. Во-первых, раствор крахмала необходимо прибавлять в самом конце титрования, когда йода останется очень мало, и титруемый раствор будет иметь светло-жёлтую окраску. Если прибавить крахмал раньше, когда йода в растворе ещё много, то образующееся соединение йода с крахмалом очень медленно реагирует с тиосульфатом и раствор легко перетитровать. Вторая особенность обусловлена тем, что в данном случае мы титруем не до появления окраски (как это обычно бывает), а до исчезновения окраски. Поэтому вблизи точки конца титрования необходимо прибавлять раствор не более чем по одной капле, после каждой капли тщательно перемешивать раствор и ждать 3-5 с. Если не соблюдать это условие, раствор очень легко перетитровать.
2. Определение восстановителей. Из числа восстановителей этим методом чаще всего определяют сульфиты, сульфиды, тиосульфаты, хлорид олова (II), соединения мышьяка (III), сурьмы (III), небольшие количества сероводорода и др. Рабочим раствором является раствор йода I 2. В качестве исходного вещества для установки титра раствора йода применяют мышьяковистый ангидрид AsO 3, который растворяют в щёлочи и получают арсенид (AsO ). Титрование проводят в очень слабощелочной среде (pH<8,0). Практически это достигается прибавлением раствора гидрокарбоната натрия NaHCO 3 к раствору, имеющему нейтральную или слабокислую реакцию. Индикатор – крахмал.
Все йодометрические определения проводят при следующих условиях: 1. Реакция должна протекать практически до конца; многие йодометрические реакции обратимы и протекают до конца только при создании надлежащих условий; 2. Титрование ведут на холоде, так как при нагревании йод может частично улетучиваться, а также потому, что с повышением температуры понижается чувствительность крахмала как индикатора; 3. Титрование нельзя проводить в сильнощелочной среде, так как йод реагирует со щелочами; необходимо следить за тем, чтобы рН раствора не превышал 9,0; 4. При определении окислителя необходимо применять значительный избыток йодида калия. Растворимость йода в воде мала, а избыток KI способствует растворению выделившегося при реакции йода. Кроме того, избыток KI способствует ускорению реакции между ионами I - и окислителем. 5. Скорость реакции между йодидом калия и окислителем недостаточно велика, поэтому к титрованию выделившегося йода. Приступают не сразу, а по истечении некоторого времени после прибавления окислителя; 6. При стоянии, перед началом титровании реакционную смесь необходимо сохранять в затемнённом месте, так как на свету ускоряется окисление I - в I 2 кислородом воздуха.
4. Нитритометрия метод количественного анализа ароматических аминов, основанный на их титровании нитритом. Метод основан на реакции первичных аминов с азотистой кислотой с образованием диазосоединений:
Титрантом является раствор нитрита натрия, готовят с титром установленным, исходное вещество – сульфаниловая кислота, предварительно высушенная до постоянной массы. Также как установочное вещество применят н-аминоэтилбензоат, сернокислый гидразин, сульфаминовую кислоту, перманганат калия. Катализатором служит раствор бромида калия, облегчающий процесс диазотирования.
Точка эквивалентности определяется при помощи индикаторов тропеолина 00 (переход от красного цвета раствора к жёлтому), нейтрального красного (переход от красно-фиолетового цвета к синему)- внутренние индикаторы, иодкрахмальная бумага - внешний индикатор, а также потенциометрически (с платиновым электродом в качестве индикаторного электрода, хлорсеребряного или каломельного в качестве электрода сравнения). Йодкрахмальная бумага готовится из фильтровальной бумаги, пропитанной раствором иодата калия и крахмала. В конце титрования, после прибавления каждой капли рабочего раствора каплю титруемой смеси наносят на йодкрахмальную бумагу, в точке эквивалентности она синеет. 2NaNO 2 +2KI+4Hl I 2 +2NO+2Kl+2NaCl+2H 2 O
Для титрования обычно используют 0,1М раствор нитрита натрия. Навеску препарата (например, лекарственного средства класса сульфаниламидов) растворяют в 10 мл воды, прибавляют 10 мл 8,3%- го раствора соляной кислоты, 1 г KBr. Титрование ведут при температуре 15-20°С или 0- 5°С до изменения цвета индикатора. Одновременно проводится контрольный опыт.
Применение Нитритометрия используется для количественного анализа соединений с первичной или вторичной ароматической аминогруппой, гидразидов и ароматических нитросоединений после восстановления их нитрогруппы до аминогруппы. Методом нитритометрии определяют также препараты, содержащие нитрогруппу, которую переводят в аминогруппу путем восстановления. Этот метод используется в анализе лекарственных препаратов стрептоцида, норсульфазола, сульфадимезина, левомицетина, фолиевой кислоты, дикаина, фтивзида, изониазида, новокаина и др.
5. Броматометрия метод окислительно- восстановительного титрования, основанный на реакции восстановления бромат-иона. Методы бромирования применяются для количественного определения ароматических соединений, особенно аминов и фенолов. Раствор брома неустойчив, быстро меняет концентрацию, поэтому нельзя применять его в качестве титранта. Для титрования неорганических и органических соединений используют бром и бромат калия. Бромат является более сильным окислителем по сравнению с бромом, поэтому в качестве титранта преимущественно применяют раствор бромата. Титрование стандартным раствором бромата основано на окислении восстановителей олова(II), мышьяка(III), сурьмы(III), селена(IV), гидроксиламина, производных гидразина и т. п. в кислой среде
При использовании метода бромирования в качестве титрованного раствора применяется раствор бромата калия. Этот раствор можно готовить по точной навеске и он не меняет свой титр в течение длительного времени (около 6 месяцев). Бромат калия, являясь окислителем, в кислой среде восстанавливается до бромида: ВrО Н е Вr - +ЗН 2 О.
Свободный бром в момент выделения бромирует органические соединения, находящиеся в определяемом растворе. В методах бромирования используют прямое, косвенное (титрование заместителя) и обратное титрование.
Наряду с реакциями окисления восстановления в присутствии бромидов наблюдаются также реакции присоединения брома и замещение бромом, который образуется в процессе взаимодействия бромата с бромидом в кислой среде: Поэтому очень часто титрование производят раствором смеси бромата и бромида калия в отношении 1:5.
В методе прямого титрования определение точки эквивалентности осуществляют визуально по изменению окраски титруемого раствора, индикаторным методом (органические азокрасители) и инструментальными методами. При хорошем освещении и достаточной концентрации бромата калия титрование можно проводить без индикатора. Однако точку эквивалентности достаточно точно фиксировать нельзя.
Для повышения четкости и точности определения конца титрования применяют специальные необратимые индикаторы (азокрасители) метиловый оранжевый и метиловый красный. В точке эквивалентности выделившийся свободный бром разрушает индикатор и раствор обесцвечивается. Окраска индикатора не восстанавливается, так как окисление этих индикаторов необратимо. Окраска может исчезнуть раньше достижения точки эквивалентности, особенно если слишком быстро добавлять бромат. Поэтому к концу титрования рекомендуется добавлять еще несколько капель индикатора. Азокрасители могут окисляться непосредственно броматом, поэтому перед точкой эквивалентности обычно вновь добавляют несколько капель индикатора, который обесцвечивается в точке эквивалентности. Обратимо изменяют свою окраску при проведении броматометрических определений n- этоксихризоидин, нафтофлавон, хинолиновый желтый и др. В методе обратного титрования конечную точку титрования определяют, как правило, индикацией конца титрования избытка брома в присутствии индикатора крахмал-иодид.
Техника титрования. Титрование проводят в кислой среде в присутствии хлористоводородной или серной кислоты, способствующих мгновенному выделению брома. Во многих случаях для улучшения растворимости анализируемого продукта наряду с водой применяют и неводные растворители (безводную уксусную кислоту, спирты и др.). Во избежание улетучивания свободного брома титрование, как правило, проводят при комнатной температуре, а иногда и при 0°С. В особых случаях медленно протекающих реакций окисления восстановления прибегают к нагреванию титруемого раствора до °С. Для предотвращения потерь брома титрование проводят в конических колбах, снабженных стеклянными притертыми пробками. Для ускорения реакций в титруемый раствор добавляют катализаторы: сульфат марганца или ртути (II), молибдат натрия и др.
В методах обратного титрования очень часто прибегают к постановке холостого опыта для того, чтобы уточнить, какое количество стандартного раствора титранта расходуется на титрование определенного объема реагента. При титровании избытка брома добавляют иодид калия, реагирующий с бромом с выделением йода, который оттитровывают стандартным раствором тиосульфата в присутствии индикатора крахмала. Рабочий раствор броматометрии бромат калия обычно готовят по точной навеске его кристаллической соли. Препарат КВrО 3 получается достаточно чистым после перекристаллизации из воды и высушивания при °С. Титр раствора бромата иногда проверяют йодометрическим методом, добавляя KI к отмеренному объему бромата и титруя выделившийся йод тиосульфатом натрия. Водные растворы бромата калия устойчивы неопределенно долго. В практике используют также бромат-бромидные нейтральные растворы, содержащие бромат калия точно известной концентрации и примерно пятикратный избыток бромида калия. При подкислении такой раствор выделяет свободный бром в количестве, эквивалентном взятому количеству бромата.
Кроме того, броматометрию применяют для определения многих других неорганических и органических соединений: фенолов и их производных, аминов, аскорбиновой кислоты, 8-оксихинолина (и осаждаемых этими соединениями ионов: Мg 2+, А1 3+, В1 3+, Fе 3+, In 3+ и др.), тиомочевины, меркаптанов и т. п. Широкое применение в броматометрических определениях получила способность свободного брома вступать в реакцию замещения, присоединения и окисления- восстановления с некоторыми органическими соединениями по точному стехиометрическому уравнению без образования каких-либо побочных продуктов. Таким образом можно отметить два основных типа броматометрических определений. В реакциях первого типа непосредственно используется реакция бромата с определяемым восстановителем, а в реакциях второго типа участвует свободный бром, выделяющийся при взаимодействии бромата с бромидом. В реакциях первого типа также не исключается образование свободного брома как промежуточного продукта реакции, однако в таких реакциях бромид калия в реагирующую систему не вводят.
Броматометрический метод отличается рядом достоинств по сравнению с другими методами. 1. Бромат-бромидные растворы можно применять не только для определения восстановителей и окислителей, но и для анализа органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, а также для косвенного определения разнообразных ионов, осаждаемых в виде нерастворимых в воде соединений, например в виде оксихинолятов. 2. В отличие от стандартных растворов йода или брома, применяемых для анализа тех же соединений, растворы бромата калия устойчивы и не меняют своего титра в течение продолжительного времени. Поэтому при пользовании броматом получаются более надежные результаты анализа. 3. При введении в бромат-бромидную смесь ионов ртути (II) увеличивается потенциал системы бром бромид благодаря образованию устойчивых комплексных ионов [HgBr 4 ] 2- ; При этом происходит окисление таких ионов и соединений, которые в отсутствие ионов ртути не окисляются бромат-бромидной смесью. Например, хром (III) легко окисляется до хрома (VI) в присутствии ионов ртути (II).
Броматометрический метод имеет также ряд недостатков. 1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органических соединений. 2. Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными побочными реакциями гидролиза, замещения и присоединения, вызываемыми действием ионов воды и брома. 3. В ряде случаев реакции бромата калия с органическими веществами протекают не в строго стехиометрических отношениях, что приводит к искажению конечных результатов анализа.
6. Дихроматометрия Хроматометрия (дихроматометрия) метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакциях окисления раствором дихромата калия в кислой среде. Дихроматометрическое титрование, или дихроматометрия метод определения веществ, основанный на реакции их окисления дихромат-ионами. Методфармакопейный. Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция Cr 2 О e +14H + =2Cr H 2 О
Титрант метода Титрантом метода является водный раствор дихромата калия К 2 Cr 2 О 7, чаще всего с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Титрант готовят по точной навеске дихромата калия высокой степени чистоты, предварительно дважды перекристаллизованного из воды и затем высушенного при ~ °С. При хранении в закрытой емкости в темном месте раствор дихромата калия стабилен и не изменяет свой титр в течение длительного времени. Фактор эквивалентности дихромата калия в соответствии с вышенаписанной полуреакцией равен 1/6; молярная масса эквивалента составляет М( 1 / 6 К 2 Cr 2 О 7 ) = М(К 2 Cr 2 О 7 )/6 = 294,185/6 = 49,031 г/моль.
Определение конечной точки титрования Водные растворы дихромата калия имеют оранжевую окраску, однако ее интенсивность недостаточна для надежного определения изменения цвета титруемого раствора в ТЭ. К тому же в ТЭ присутствуют катионы Сr 3+, образовавшиеся при восстановлении дихромат-иона и обладающие зеленой окраской, что также затрудняет определение изменения цвета титруемого раствора в ТЭ. Поэтому дихроматометрическое титрование обычно проводят в присутствии редокс-индикаторов дифениламина, дифениламинсульфоновой кислоты, N-фенилантраниловой кислоты.
Применение Прямым дихроматометрическим титрованием можно определять ряд восстановителей, таких, как железо(II) (включая определение ферроцианидов, содержащих ферроцианид-ион [Fe(CN) 6 ] 4 ˉ), сульфиты, иодиды, арсениты, аскорбиновую кислоту, метанол, суммы окисляющихся веществ в воде и почве и т.д. Методом обратного титрования определяют некоторые окислители. Так, определение железа(II) ведут прямым титрованием аликвоты анализируемого раствора стандартным раствором дихромата калия в кислой среде на основе реакции 6Fe 2+ + Cr 2 О H = 6Fe 3+ +2Cr H 2 O
Общая оценка метода Дихроматометрия в сравнении с перманганатометрией обладает как некоторыми преимуществами, так и недостатками. К преимуществам можно отнести то, что стандартный раствор титранта готовится по точной навеске и не требует последующей стандартизации; титрант стабилен даже при длительном хранении; титрование можно проводить в соляно-кислой среде. Недостатки: несколько меньший по сравнению с перманганат-ионом cтандартный OВ потенциал редокс- пары и в связи с этим более ограниченная возможность определения восстановителей; менее удобная фиксация КТТ, необходимость использования редокс-индикаторов.
IV. Закрепление. Составить таблицу по графам Метод редоксметрии Область применения Способы титрования Рабочие растворы в соответствии со способом титрования Исходные вещества Условия титрования Индикаторы метода
V.Задание на дом. Тема: Редоксиметрия. Вопросы для самоподготовки: 1. Пермангонатометрия. 2. Йодометрия. 3. Нитритометрия. 4. Броматометрия. 5. Дихроматометрия.