Метод быстрого термического разложения прекурсоров в растворе (RTDS) Сарсехан Г. Мырзабекова Ж.

Метод основан на быстром охлаждении сверхкритических флюидных (обычно водных) растворов, в результате чего из пересыщенного раствора выкристаллизовывается осадок с частицами нано размера.

Сверхкритические растворы получают растворением солей (обычно нитратов) металлов в воде с последующем их нагреванием под давлением в автоклаве. Температура проведения процесса С, давление - 3,0-100 МПа, время – всего с. После автоклавирования сверхкритический раствор фиксируется в приемнике, охлаждаемом дистиллированной водой, при атмосферном давлении. Время снятия пересыщения (время перехода сверхкритического водного раствора в докритический) составляет – сек, вследствие чего происходит мгновенная кристаллизация вещества из раствора.

Метод является крайне неравновесным. Резкое снятие пересыщения приводит к быстрому образованию многочисленных зародышей продукта реакции и препятствует росту кристаллов, что приводит формированию частиц нано размера. В литературе описан RTDS- синтез оксидов Fe2O3 и ZrO2 с размерами частиц нм из сверхкритических водных растворов нитратов металлов.

Получение наночастиц путем термического разложения твердого вещества.

Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения. Такой процесс называется термолизом. Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития LiN 3. Вещество помещается в откачанную кварцевую трубку и нагревается до 400°С в установке, показанной на рис. 9. При температуре около 370°С азид разлагается с выделением газообразного N 2, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь N 2 удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом можно получить частицы с размерами менее 5 нм. Частицы можно пассивировать, вводя в камеру соответствующий газ. Наличие таких наночастиц детектируется методами электронного пара- магнитного резонанса (ЭПР) электронов проводимости металлических частиц. Достоинствами метода является высокая производительность, недостатком – использование металлоорганических соединений

Распылительная сушка - это наиболее крупномасштабный путь получения активных мелкодисперсных порошков. Суть метода состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с размером частиц 0,5 – 0,8 мкм, переносится газом – носителем в горячую камеру или плазменную струю, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; образовавшийся оксидно-солевой продукт собирают на фильтре.

В сверхкритических растворах протекает реакции гидролиза: 2Fe(NO 3 ) 3 + 3H 2 O = Fe 2 O 3 + 6HNO 3 (19), ZrO(NO 3 ) 2 + H 2 O = ZrO HNO 3 (20), однако частицы оксидов не кристаллизуются, т.к. они хорошо растворимы в азотной кислоте (реакция обратима). При резком снятии пересыщения (резком уменьшении давления и температуры) происходит кристаллизация частиц оксида железа (или оксида циркония) нано размера.

Смешение компонентов в растворе на атомном уровне, практически мгновенное обезвоживание и разложение микро капель аэрозоля позволяет получить гомогенный продукт, избежав присущие керамическому методу процессы повторного перемола и обжига, загрязняющие продукт и 33 приводящие к ненормированному росту зерен. Вместе с тем получаемые порошки могут загрязняться материалами, из которых сделана камера для распыления; помимо этого, для того чтобы избежать образования карбонатов, приходится тщательно очищать большие объемы газа – носителя (кислорода) от примесей CO 2. Распылительную сушку используют для получения и порошков, и пленок.

Вариант данного метода успешно применяется на многих производствах для получения оксида железа из хлоридных растворов. В частности, порошки γ - оксида железа для магнитных лент, имеющие специальную форму и размер частиц могут быть успешно получены этим методом. Реакция, протекающая в каплях аэрозоля в горячей камере: 2FeCl 3 + 3H 2 O Fe 2 O 3 + 6HCl (21) Методом распылительной сушки была синтезирована хромово никелевая шпинель по реакции: Ni(NO 3 ) 2 + 2Cr(NO 3 ) 3 = NiCr 2 O 4 + 8NO 2 + 2O 2 (22) Высокая температура способствует мгновенному разложению нитратов, при этом образуется большое число зародышей (центров кристаллизации) продукта, поэтому получается очень мелкодисперсный продукт с размером зерен около 10 нм.