Орындаған: Алмахан У.С. Қабылдаған: Өмірқұлов А.Ш. Оңтүстік Қазақстан Мемлекеттік Фармацевтика Академиясы

I.Кіріспе II.Негізгі бөлім а. Термодинамика түсінігі б. Термодинамика заңдары в. Ішкі энергия. Гесс заңы III.Қорытынды IV.Пайдаланылған әдебиеттер

Химиялық термодинамика физикалық химияның химиядағы термодинамикалық құбылыстарды (химиялық реакция, фазалық ауысулар (еру, балансу, кристалл дану, т.б.), сонымен қатар затратдың термодинамикалық қасиеттерінің олардың құрамы мен агрегаттық күйіне тәуелділігін қарастыратын салаты. Химиялық термодинамика термохимия, химиялық тепе-теңдік және ерітінділер (олардың ішінде электролите) туралы ілімдермен және электродный потенциал дар, беттік құбылыстар термодинамикаларымен тығыз байланысты. Химиялық термодинамика термодинамиканың жалпы заңдары (нөлінші, бірінші, екінші, үшінші) мен ережелерін пайдаланады. Яғни, химиялық термодинамика – химиялық реакция кезінде байқалатын энергичның бір түрден басқа түрге айналуын, реакциялардың бағытын және реакциялардың осы жағдайда өздігінен жүру шегін, сонымен қатар химиялық тепе-теңдіктің болу жағдайларын анықтайтын ғылым.

Химиялық термодинамика химиялық реакциялар кезіндегі энергичның түрленуін және химиялык жүйелердің пайдалы жұмыс жүргізу қабілеттілігін зерттейді. Қарастыру сәтіндегі термодинамикалық ямал әрекеттесуші затратдың тек бастапқы (әуелгі) және соңғы куйін ғана қамтиды, ал процестің жүріп өтетін жолын және процестің уақытпен сәйкестікте дамуын ескермейді. Зерттеу ыңғайлы болуы үшін карастыратын нысанды қоршаған ортадан (кеңістіктен) оқшаулау керек. Жүйе деп әрекеттесуде болатын және коршаған ортадан нақты немсе шартты шекера аркылы бөлінген денені немсе денелер жиынтығын атайды. Жүйеге енбей калғанның бәрі оның қоршаған ортасы болады.

Жүйені әртүрлі белгілер бойынша жіктеуге болады: 1. Егер жүйе мен оны қоршаған ортаның арасында масса мен және энергия мен алмазу мүмкін бокса, хххххххонда мұндай жүйені ашық жүйе дейді; 2. Егер жүйе мен оны қоршаған ортаның арасында масса мен және энергия мен алмазу мүмкін болмаса, хххххххонда мұндай жүйені оқшауланған жүйе дейді; 3. Егер жүйе мен оны коршаған ортаның арасында энергия мен алмазы п, ал затпен (масса мен) алмазу жүрмесе, хххххххонда мұндай жүйені жабық жүйе дейді; 4. Бірнеше фазадан тұратын жанасу беті аркылы бөлінетін жүйені гетерогенді (әртекті) дейді; 5. Жанасу беті жоқ жүйені гомогенді (біртекті) дейді.

Жүйенің термодинамикилық күйі, жүйенің барлык нүктесінде оның термодинамика лык параметрі бірдей болған жағдайда және өздігінен (жұмыс жасалмай) уақыт өтсе де өзгеріссіз қалса, оны тепе-теңдік күйі дейді. Жүйенің барлық параметрлері байланысатын тендеуді оның күй теңдеуі дейді: Термодинамикада күй параметрлерінен басқа термодинамикалық функция деп аталатын машаны кеңінен пайдаланады. Бұл тікелей өлшуге бопмайтын, айнымалы маша және ол күй параметрлеріне тәуелді. Термодинамикалық функцияның екі түрі болады: күй функциясы және процестің функциясы. Жүйенің күй функция сына (сипаттямалык функция сына) процесті жүргізу жолы мен әдісіне тәуелсіз жүйенің тек әуелгі және соңғы күйіне тәуелді болатын (ішкі энергия U, энтальпия Н, энтропия S. Гиббс энергиясы G және Гельмгольц энергиясы Ғ өзгерістер жатады. Процестің функция сына процестің өзгеруі қандай жағдайда және кандай жолмен жүретіндігіне тәуелді функциялар (жилу, механика лык жұмыс) жатады.

Термодинамикалық параметрлердің кез келген біреуінің өзгеруімен байланысты туындайтын өзгерісті термодинамикалық процесс деп атайды. Процестің жүру жағдайына байланысты, оның мүмкін болатын түрлері: 1. Изохоралық тұракты көлемде (V=const) жүретін; 2. Изобаралық тұрақты қысымда (Р=const) жүретін; 3. Изотермиялық тұрақты температура да (Т=const) жүретін; 4. Изохора-изотермиялық (V=const және Т=const); 5. Изобара-изотермиялық (Р=const және Т=const); 6. Адиабаттық (Q=0) яғни жүйе өзін қоршаған ортадан жилуды алмайды да, бермейді де.

Химиялық әрекеттесулер жилулық пәрменмен (эффект пен) қатар жүреді. Жүйе кеңею жұмысынан баска ешбір жұмыс жүргізбейтін жағдайда, хххххххонда химялық реакция жүрген кездегі жүйе энергиясының өзгеруін, химиялық реакцияның жилулық пәрмені деп атайды. Реакциялардың жилу пәрменін эксперименттік жолмен де, термохимиялық есептеулермен де аныктайды. Энтальпия мен ішкі энергичның абсолюттік мәнін анықтау мүмкін емс кендігін атаған жөн. Әйтсе де бұл термохимиялық есептеулер үшін аса маңызды емс, өйткені процестін энергетикалық пәрмені қызықтырады, яғни U мен Н мәнінің өзгеруі. Мұндай тұста жилудың бөлінуі де, сіңірілуі де мүмкін. Жылу бөліне жүретін процестерді экзотермиялық деп атайды, ал U мен Н мәні олар үшін теріс (Н<0 және U<0). Жылуды өзіне сіңіре жүретін процестерді эндотермиялық деп атайды, ал U мен Н мәні олар үшін оң. Реакцияның жилу пәрменін реакциядағы әуелгі затрат мен реакция өнімінің энергия қорының өзгеруі аркылы өрнектеуге болады. Химиялық реакциялар мен фазалық турленудің жилулық пәрменін зерттейтін химия тараны термохимия деп аталады.

Термохимияның негізін құрайтын, оның маңызды салдары Гесс заңы: Үдерістің жилулық пәрмені тек әуелгі берілген затрат мен соңғы өнімнің табиғаты мен күйіне ғана тәуелді және ол процесстің жолына тәуелсіз, яғни аралық кезеңдердің саны мен сипатынан. Г.И. Гесс заңы. Жылу эффектісі және әрекеттесуші затратдың агрегаттық күйі көрсетілген химиялық реакция теңдеулерін термохимиялық теңдеулер деп атайды. СН4(г)+2О2(г)=СО2(г)+2Н2О(с)+802 к Дж 298К н/се 25ºС ж/е р 0-101,3 к Па н/се 1 атм. қ.ж.-ғы мәнді стандарты жилу эффектісі деп Н0f,298 белгілейді, /к Дж, ккал/. Іс жүзінде жилу эффектілерін калориметр мен анықтайды. Петербург химигі Г.И.Гесс 1840 ж.тұжырымдаған: реакцияның жилу эффектісі оның жүрген жолына тәуелді емс, тек қана алынған зат пен реакция өнімінің табиғатымен және күйімен анықталынады. rНº298 = νөн.Нƒ, 298 өн. ­ νбас.Нƒ,298 баст. ƒ – инд. ағылш. «formation» - түзілу.

Термодинамиканың негізгі түсініктері. Жүйе дегеніміз кеңістіктің бір бөлігі. Ашық жүйе қоршаған ортамен энергичны және затты алмастырадын жүйе. Жабық жүйе – қоршаған ортамен тек энергичны алмастырадын жүйе. Оқшауланған жүйе - қоршаған ортамен затты да, энергичны да алмастырмайтын жүйе. Оқшауланған жүйенің ішкі энергиясы тұрақты маша. Жүйелер гомогенді және гетерогенді деп екі топқа бөлінеді: Гомогенді жүйе деп біркелді, бірфазалы жүйені айтады. Гетерогенді жүйе деп біркелкісіз, көпфазалы жүйені айтады. Фаза деп жүйенің басқа бөліктерінен шекерамен бөлінген, кез-келген нүктесінде физикалық және химиялық қасиеттері бірдей жүйенің бір бөлігін айтады. Энтальпия - ішкі энергия, көлем және қысым арасындағы байланысты көрсетеді және өзі кеңіген жүйенің ішкі энергиясы болып келеді: Н = U + PV(3.1) dН = dU + PdV +VdP U, P, V – күй функциялары, өйткені оның өзгерісі процестің жүру жолына тәуелсіз.

Жылу мен жұмыс процестің функциялары болып сана лады. Жылу мен жұмыстың мөлшері жүйенің бір күйден басқа күйге ауысқандағы жүру жолына тәуелді. Жылусыйымдылық. Заттың бір грамының не бір молінің температура сын бір градусқа көтеру үшін жұмсалатын жилу мөлшерін жилусыйымдылық деп атайды. Заттардың жилусыйымдылығы температураға тәуелді, сондықтан жилусыйымдылықтың мәні нақтылы және орташа болып бөлінеді. Орташа жилусыйымдылық деп берілген екі температура аралығындағы оның мәнін айтады: Нақтылы жилусыйымдылық деп берілген температура дағы жүйе жилусыйымдылығын айтады: Заттың 1 кг тиісті жилусыйымдылық – меншікті жилусыйымдылық деп, ал 1 моліне тиістісі мольдік жилусыйымдылық деп аталады. Процесті өткізу жағдайына байланысты жилусыйымдылықты (P=const) изобаралық Ср және (V=const) изохоралық Cv деп бөледі.

Жылу сыйымдылықтың мәніне температура үлкен әсер етеді. Жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігі дәрежелік қатарлармен беріледі: органикалық қосылыстар үшін: Ср = a + bT +cT2 + dT3 анорганикалық қосылыстар үшін: Ср = a + bT +c1 T-2 a, b, c, d, c1 – затратдың табиғатына тәуелді коэффициент тер.

Ішкі энергия. Ішкі энергия (U) системаның жалпы энергия қорын сипаттайды. Оның құрамына системаны құрайтын электрхххххххондардын, ядролардың, атомдардың, молекулалардың, бөлшектердің өзара әрекеті мен қозғалыстарындағы энергичның барлық түрлері енеді. Әйтсе де ішкі энергияға сыртқы күш өрісіндегі потенциал дк, энергия мен системадағы кинетикалық энергия 4 енбейді. Оның абсолюттік мәнін ең қарапайым система үшін де анықтау мүмкін емс және термодинамика мақсаты үшін ол керек емс. Система бір күйден екіншіге ауысқан кездегі оның ішкі энергия өзгерісінің мәнін табу маңыздыU=U2-U1 Қарастырылып отырған процестегі системаның ішкі энергиясы көбейсе (дартса), хххххххонда U оң, азайса теріс болады.

Система өзін қоршаған ортамен әрекеттескенде пайда болатын құбылысты жұмыс дейді. Осындай жүмыс нәтижесінде системаның тепе-теңдігін бұзған сыртқы күш жойылады. Сонымен жұмыс де-геніміз энергичны берудің макроскопиялық түрі кен. Олай бокса, жұмыс жүргізілуі үшін сыртқы күштің болуы шарт. Енді осы ойды түсіндіру мақсатымен, газ көлемінің ұлғаюы кезіндегі жұмысты қарастырайық р\ бастапқы қысым және V2 көлемі босым. Цилиндрдің 1 және 2 нүктесінде поршеньді ұстап тұратын шектеуіштер орнатылған делік (3, а-сурет). Поршеньге сырттан қысым түсірілсін, ол поршень астындағы, яғни цилиндр ішіндегі әуелгі қысымнан р 1 аз болсын: р 2<р 1. Егер 1-шектеуішті босатсақ, хххххххонда газдың көлемі ұлғайып, кысымның көлем өзгерісіне көбейтіндісіне тең машадағы жұмыс атқарылады: A = р 2 (V2^ V1) = р 2=0 (3, б-сурет). Поршеньніқ сыртқы қысымы ра азайған сайын, газ көлемінің ұлғаюы кезінде атқарылатын жұмыс машасы да азаяды және р 2 = 0 бокса, А = 0. Ал, сыртқы қысым ішкі қысымнан шексіз аз мелшердегі қысымға ғана артық бокса, хххххххонда ең көп жұмыс ат-қарылады, оны максималды жұмыс дейді.

Жылу дегеніміз бір-біріне түйіскен денелердегі молекулаларың өзара соқтығысу (қақтығысу) арқылы, яғни система ішінде жилу алмазу жолымен энергичны беру, жеткізу түрі. Ал жилу алмазу макроскопиялық не ретсіз қозғалыстағы бөлшектердің энергичны беру түрі. Жылудын, бағытын және өзара берілуін, қозғалысын температура көрсетеді. Жұмыс (А) пен жилу (Q) ішкі энергия (V) сияқты системалардын қасиетін көрсетпейді, олар тек энер-гияны бір система дан екіншіге жеткізеді. Жылуды беру немсе жұмысты атқару үшін система өзін қоршаған ортамен не басқа системалармен әрекеттесуі кажет. Қөбіне, система өзін қоршаған ортамен не басқа системалармен әрекеттесуі кажет. Әдетте, система өзін 3-сурет қоршаған ортадан не басқа система дан жилу алса, жилуды және осы кездегі система атқарған жұмысты оң, ал кері жағдайда теріс дейді.

Термодинамиканың бірінші заңы: Жүйеге берілген жилулық, тек жүйенің ішкі энергиясын арттыруға және оның сыртқы күшке қарсы жұмыс жүргізуіне ғана жұмсалады немсе Сыртқы ортамен жилулық алмазу жоқ бокса, жүйедегі жалпы ішкі энергия қоры да тұрақты. Термодинамиканың бірінші заңы басқаша энергичның сақталу заңы ретінде де белгілі,яғни энергия жоқтан пайда болмайды және жоғалмайды, тек бір түрден екінші түрге аусып отыратындығына негізделген. Ол заңды жалпы ең алғаш 1748 ж. М.В.Ломоносов ұсынды.

Термодинамиканың I заңының анықтямалары және математикалық теңдеуі 1 ші термодинамиканың заңын М.В. Ломоносов 1748 ж. ашқан, ол жалпы энергия сақталу заңының салдары болып келеді; оның бірнеше анықтямалары бар: 1. энергия жойылмайды, жоқтан пайда болмайды, ол тек қана бір түрден басқа түрге қатаң эквивалентті мөлшерде ауысады. 2. кез-келген оқшауланған жүйеде энергичның жалпы қоры тұрақты сақталады. 3. Iші текті мәңгілі қозғалтқыш болуы мүмкін емс. Кез-келген процесс үшін жүйенің ішкі энергиясының көбеуі U=U2-U1 жүйеге берілген жилу мөлшері (q) мен жүйемен атқарылған жұмыс мөлшерінің (А) айырымына тең. Шексіз аз мөлшерінде жүретін процестер үшін термодинамиканың Iші заңы келесі түрде жазылады:

Термодинамиканың екінші заңы: Термодинамиканың екінші заңы энтропияның өсу заңы ретінде мәлім. Ол әр түрлі энергиялардың жилуға толық айналуын, ал жилудың жұмысқа толық айналмайтынын көрсетеді. Оқшауланған жүйедегі энтропия не өседі, не өзгеріссіз қалады. Жабық жүйедегі реакция бағыты энтропияның өсу бағытында жүреді яғни, барлық үдерістер бос (еркін) энергичның кішіреюі бағытында өздігінен жүре алады.

Сондықтан энтропияның өзгеру мәнін есептеу кезде қайтымды үрдістерге тән теңдеулерді қолдану керек. Күрделі үрдістердегі энтропияның өзгерісі оның әр түрлі стадиясындағы энтропиясына тең. Энтропия ретсіздік өлшемі, оқшауланған жүйедегі энтропияның мәні 0- ден үлкен бокса, яғни үрдіс өздігімен жүреді. S>0. Кез-келген температура да, кез-келген зат үшін энтропияны есептеуге болады, егер оның бір температура дағы бір абсолют мәні белгілі бокса. 1. P=const (Т-Т) температура аралығында n моль затты қыздырғанда,

Процестердің бағыты. Изобаралық потенциал. Гиббс энергиясы Термодинамиканың екінші заңы бойынша ішкі энергия және энтальпия: U = F + TS; H = G + TS Гиббс(G) және Гельмгольц (F) энергиялары жүйенің термодинамикалық күй функциялары, оларды «еркін» энергиялар деп атайды. Жүйенің ішкі энергиясының қалған бөлігі жұмысқа ауыса алмайды, жүйеде қалып қояды және сол себептен «байланысқан» энергия деп аталады. Байланысқан энергия жүйенің энтропиясымен анықталады және ол абсолюттік температураны энтропия өзгерісіне көбейткенге тең, яғни TdS немсе TΔS: dG dH TdS ; ΔG ΔH TΔS dF dH TdS ; ΔF ΔH TΔS Бұл теңдеулер Т-const. ж/е V-const. н/се сәйкес қысымда қайтымды (=) және қайтымсыз (<) үрдістер үшін жазылған.

Термодинамикалық функция өзгерістерін (ΔG, ΔF) кез келген реакция үшін жилу эффектілері сияқты Гесс заңы бойынша есептейді. Қ.ж. (25°С және Н/м 2) термодинамикалық функцияның шямалары анықтама кітабында беріледі: Gºреак= Gºөнім- Gºбаст.зат. /к Дж/моль, ккал/моль./ Жай заттың ең тұрақты модификациясының түзілуінің G0298 –мәні нөлге тең. Термодинамиканың 2-ші заңының матем.өрнегі: dS δQ/T ; ΔS Q/T мұнд.: > белгісі қайтымсыз, ал = белгісі қайтымды үрдістер үшін. Энтропия S – термодинамикалық күй функциясы, ол экстенсивтік қасиет көрсетеді, яғни жүйенің массасына тәуелді; /Дж/мольК./ Термодинамикалық ықтималдық W мен жүйенің ретсіздікке ұмтылуын сипаттайтын термодинамикалық күй функциясы энтропия S арасындағы байланыс Больцман формуласымен өрнектеледі: S = klnW k Больцман конст., 1,38 · Дж/к.

Ішкі энергия мен энтальпиядан өзгешелігі энтропияның абсолюттік мәні анықталған болу мүмкіндігі. Энтропия мәні затратдың табиғатына (молекула күрделенген сайын оның энтропиясының жоғарылауы, мысалы, S0CO =197Дж /моль·К, ал S0CO2 = 214 Дж/моль·К) және агрегаттық күйіне (ең үлкен энтропия мәні газ тәріздес күйдегі, кішілері сұйық және қатты затратда, мысалы, S0H2O(с) = 70 Дж/моль·К, ал S0 H2O(г) = 189 Дж/моль·К). Қ.ж. Т=298К ж/е р=1,013·105Па (1 атм.) стандартық энтропия S0 болады. Sреак. = (νi Ѕ°)өнім - (νi Ѕ°)баст. Термодинамика заңы бойынша: жай заттың түзілу энтальпиясынан өзгешілігі жай затттың энтропиясы нольге тең болмайды.

Термодинамика денелер энергиясыньщ бір-біріне жилу мен жұмыс түрінде өзгеруін, айналуын зерттейді. Қоршаған ортадағы энергичның осылай алмазуы термодинамикада сандық сипаттама ретінде қарастырылады. Жылу, электрон, атом, молекула сияқты бөлшектердің ретсіз қозғалысын, яғни олардың кинетикалық энергиясының жилу түріндегі энергия мен алмазуын, ал жұмыс сол бөлшектердің реттелген қозғалысын кинетикалық энергия түрінде сипаттайды. Термодинамика негізінен термодинамиканың бірінші және екінші заңдары деп аталатын екі заңдылыққа сүйенеді. Олардың екеуі де өмірдегі, өндірістегі тәжірибелерді жинақтап, қорытып, тұжырымдаудан пайда болған.

1. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. Москва. Химия, 1978,- 624,б. 2. Жуховицский А.А, Шварцман Л.А. Физическая химия. Москва: Металлургия, 1986 г СтромбергА.Г., Семченко Д.П.. Физическая химия.М.: Высшая школа,1983,1993; М.: Высшая школа, , Крестовников А.Н., Каретников Г.С., Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по физической химии. Москва: Высая школа, 1976,-37 б. 5. Семиохин И.А. Физическая химия. Учеб-изд.-МГУ, 2001,-272 б.