Тақырыбы: Дисперсті жүйелер. Коллоидық жүйелердің электрокинетикалық қасиеттері. Коагуляция.

ЖОСПАРЫ: 1. Дисперсті жүйелер. Заттардың коллоидтық күйі. 2. Дисперсті жүйелердің жіктелуі және табиғаты. 3. Коллоидтық жүйелердің молекулалық- кинетикалық және оптикалық қасиеттері. 4. Коллоидтық бөлшектердің құрылысы және электрлік заряды. Электрокинетикалық құбылыстар. 5. Коллоидтық жүйелердің тұрақтылығы және коагуляциясы.

1. Дисперсті жүйелер. Заттардың коллоидтық күйі. Коллоидтық химияны беттік құбылыстар және дисперсті жүйелер туралы ғылым деп атауға болады. Барлық дисперсті жүйелерге тән негізгі екі белгі бар: жоғары дисперстілік (майдалану) және гетерогенділік. Дисперсті жүйелердің гетерогенділігі мынадан көрінеді: олар өзара ерімейтін кем дегенде екі фазадан (дисперсті фазадан және дисперсті ортадан) тұрады.

Дисперсті фаза - ұнтақталған ұсақ бөлшектер. Дисперсті орта-дисперсті фаза бөлшектерін біркелкі таратушы газ, сұйық, не қатты зат. Дисперсті жүйе түсінігі коллоидты жүйе түсінігіне қарағанда кеңірек. Коллоидты жүйелер деп дисперсті фаза бөлшектерінің ұнтақталу дәрежесі жоғары гетерогенді жүйелерді айтады. Академик П.А. Ребиндердің айтуы бойынша, қазіргі коллоидты химияны дисперсті жүйелер мен беттік құбылыстардың физикалық- химиясы деп анықтауға болады. Коллоидты химия бөлшектердің ерекше-коллоидты дәрежедегі күйін сипаттайды. Мұнда ірі дисперсті жүйелер (суспензия, эмульсия т.б.) де зерттеледі.

Дисперстілік – коллоидтық химия нысандарының ерекше белгісі. Ол бөлшектердің өлшемдерімен анықталады. Кез-келген заттың майдалану дәрежесін дисперстілік (Д) шамасымен сипаттаймыз. 1 Д= ; (см -1 ) а

Бөлшектің дисперстілігі артқан сайын оның меншікті беттік ауданы (S менш ) да артады. S менш = S/V немесе S менш =S/m S – бөлшектік беттік ауданы, см 2, м 2 ; m – бөлшек массасы, г, кг; V – бөлшек көлемі, см 3, м 3 ;

2. Дисперсті жүйелердің жіктелуі және табиғаты Дисперсті жүйелер әртүрлі белгілеріне байланысты жіктелінеді. А) Бөлшек өлшеміне байланысты жіктеу. Бөлшектердің ұнтақталу дәрежесіне (дисперстілігі) байланысты дисперсті жүйелерді үш топқа бөлеміз: Ірі дисперсті жүйелер (жүзінділер, суспензия, эмульсия, ұнтақтар), бөлшектердің радиустары –10 -7 м. Коллоидтық – дисперсті жүйелер (зольдер), бөлшектердің радиустары – м. Молекулалық-иондық (шынайы) ерітінділер, бөлшектердің радиустары м кіші.

Ә) Фазалардың агрегаттық күйлері бойынша жіктеу. Дисперсті жүйелерді агрегаттық күйлері бойынша 8 түрге бөледі (9-шы газдағы газ жүйесі гомогенді молекулалық болғандықтан, мұнда енбейді). Дисперсті жүйені белгілегенде алдымен дисперсті фаза, сонан соң, бөлшек сызық арқылы дисперсті орта жазылады. Осы жүйелердің белгіленуі мен мысалдарын келесі 2-кестеде көрсетілген.

Б) Дисперсті фаза бөлшектері арасындағы өзара әрекеттесулерге байланысты дисперсті жүйелер екіге бөлінеді: Еркін дисперсті жүйелер, дисперсті фаза бөлшектері өзара байланыспаған, олар өзара тәуелсіз қозғалады (лиозольдер, аэрозольдер, суспензиялар, эмульсиялар). Байланған дисперсті жүйелер: Фазалардың біреуі құрылымды байланған, еркін қозғалмайды. Оларға гельдер, ұйымалар, көбіктер, түтікшелі-кеуек денелер, қатты ерітінділер жатады.

В) Дисперсті фаза мен дисперсті ортаның өзара әрекеттесуі бойынша. Дисперсті жүйе фазаларының өзара әрекеттесуі дегеніміз сольватация (гидратация) үдерістері, яғни дисперсті фаза бөлшектерінің жанында дисперсті орта молекулаларының сольватты (гидратты) қабықшаларының түзілуі. Фазалардың молекулааралық әрекеттесуінің қарқыны бойынша дисперсті жүйелерді 2-ге бөледі: Лиофильді (гидрофильді) жүйелер – дисперсті фаза мен дисперсті орта бөлшектері арасындағы әрекеттесулер өте жоғары. Лиофобты (гидрофобты) – екі фаза арасындағы молекулааралық әрекеттесулер нашар өтеді.

Коллоидты лиофобты ерітінді (золь) - кем дегенде үш компоненттен тұратын ультрамикрогетерогенді жүйе. Олар: дисперсті фаза, дисперсті орта және стабилизатор (тұрақтандырғыш), соңғысы фазалардың бөліну қабатында адсорбцияланып, дисперсті фаза бөлшектерінің бірігуіне қарсылық жасайды, қорғаушы қабат түзеді. Термодинамикалық тұрғыдан, стабилизатор фазалар шекарасында сіңіп, фазааралық беттік керілуді кемітеді, тепе-теңдіктегі коллоидты жүйені түзеді.

Коллоидты жүйелерді алу әдістері: Коллоидты жүйелерді алудың негізгі екі әдісі бар: 1. Дисперстілеу - ірі дисперсті жүйелерді коллоидты дисперсті күйге дейін ұнтақтау. 2. Конденсациялау – атомдарды, молекулаларды, иондарды коллоидты дисперсті күйге дейін ірілендіру немесе біріктіру.

Дисперстілеу әдісі 1. Механикалық ұнтақтау 2. Вольтты доғада электрлік жолмен шашыратып ұнтақтау. 3.Ультрадыбысты әдіс. 4. Пептизация әдісі жаңадан дайындалған борпылдақ тұнбаға электролит- пептизаторлар қосу арқылы коллоидты өлшемдегі бөлшектер алады.

Конденсациялық әдістер Коллоидтық жүйелерді алудың конден-сациялық әдістері физикалық және химия-лық болып жіктелінеді. Физикалық әдіс: Булардың конденсациясы (мысалы, тұманның, бұлттардың, түтіндердің түзілуі) Еріткішті алмастыру (мысалы, күкірттің гидрозольін дайындау).

Химиялық әдістер Стабилизаторлардың қатысында қиын еритін заттардың түзілуіне әкелетін әртүрлі химиялық реакцияларға (тотығу, тотықсыздану, гидролиз, алмасу) негізделген. Мысалы,суды тазалауда пайдалынатын темір (ІІІ) және алюминий гидроксидтерінің зольдарын гидролиз арқылы алады: FeCI 3 +3H 2 O Fe(OH) 3 +3H 2 O

Тері ауруларын емдеуде қолданылатын күкірттің гидрозольін тотығу реакциялары арқылы алады: 2H 2 S+O 2 2S+2H 2 O Алтынның және күмістің коллоидты ерітінділерін тотығу-тотықсыздану реак- циялары арқылы алады: 2AgNO 3 +H 2 O 2 2Ag+ O 2 +2HNO 3 2HAuCI 4 +3H 2 O 2 2Au+8HCI+3O 2

3. Коллоидтық жүйелердің молекулалық- кинетикалық қасиеттері. Үдемелі және айналмалы броундық қозғалыстың теориясын өзара тәуелсіз А.Эйнштейн және М.Смолуховский ( ж) жасады. Бұл теорияға сәйкес бөлшектердің жылулық қозғалысының бағыты және жылдамдығы олардың дисперсті орта молекулаларымен соқтығысуымен анықталады. Бөлшек барлық жағынан соққыға жығылады. Әр молекуланың соққысын немесе қозғалысын бақылау мүмкін емес. Бұл жағдайда статистикалық әдістерді қолданады.

Статистикалық заңдар негізінде тәртіпсіз қозғалыс кезінде орташа ығысу шамасының квадратын (х 2 ) дәл есептеуге болады. Бұл шама, Эйнштейн көрсеткендей, радиусы r шар тәріздес бөлшек үшін былай анықталады: х 2 = RTt/3πηr N A мұндағы R–универсал газ тұрақтысы, Т-абсолюттік температура, N A - Авогадро тұрақтысы, η- орта тұтқырлығы, r-бөлшектер радиусы.

Броундық қозғалыс кезіндегі бөлшектің қозғалу схемасы:

Диффузия Диффузия деп жылулық (немесе броундық) қозғалыс әсерінен ерітінді немесе газдың барлық көлемі бойынша бөлшектер концентрациясының өздігінен теңелу процесін айтады. Егер жүйеде бөлшектер концентрациялары әртүрлі аймақтар болса, онда кез-келген бөлшек концентрациясы және химиялық потенциалы жоғары жүйе бөлігінен көбірек соққылар алып ерітіндінің сұйытылған аймағына үстем түрде жылжиды. Нәтижеде жүйе көлемі бойынша ерітінді концентрациясы мен химиялық потенциалдар теңеседі:

Диффузия үдерісі өздігінен өтеді, себебі бұл кезде жүйе энтропиясы артады. Диффузия заңдылықтары Фик заңдарына бағынады. Фиктің бірінші заңы: диффузия жылдамдығы заттың диффузияланатын ауданына және концентрация градиентіне тура тәуелді. dm/dt = DS(-dc/dx) мұндағы – dm/dt – бірлік уақытта диффузияланған зат массасы, S – берілген зат диффузияланатын аудан, - dc/dx – концентрациясының кему бағытындағы концентрация градиенті: D – диффузия коэффициенті

Стокс-Эйнштейн теңдеуі бойынша диффузия коэффициенті бөлшек радиусына кері тәуелді: D = RТ/N A 6πηr ;

Осмос қысымын анықтайтын Вант-Гофф теңдеуі тек сұйытылған ерітінділерге немесе идеалды ерітінділерге қолданылады. Р осм = СRТ Коллоидты ертінділерге бұл теңдеуді пайдалану үшін ең алдымен дисперсті жүйесінің концентрациясы ұғымын анықтап алу керек. Бұл жағдайда жүйенің бірлік көлеміндегі кинетикалық бірліктер - қоллоидтық бөлшектер санын концентрация деп санауға болады, яғни дисперсті фазаның ѵ бөлшектік концентрациясы Р осм = RТ ѵ /N A

Седиментация: Ауырлық күші әсерінен барлық коллоидты бөлшектер ерітіндіде тұнбаға түседі. Бұл үдеріс седиментация деп аталады. Жүйенің кинетикалық тұрақтылығы өзара қарама-қарсы бағытталған ауырлық күшінің (оның әсерінен бөлшектер тұнбаға түседі) және диффузияның (оның әсерінен бөлшектер көлем бойынша таралуға тырысады) тепе-теңдігімен анықталады. Седиментация жылдамдығы бөлшек өлшеміне тура тәуелді. Ірірек бөлшектер тұнбаға тезірек түседі. Диффузия майда бөлшектерге тән құбылыс, бөлшек іріленгенде оның жылдамдығы азаяды. Егер ауырлық күші диффузия күштерінен артық болса, онда бөлшектер тұнбаға түседі (ірі бөлшектері бар суспензиялар үшін).

Бөлшектердің тұнбаға түсу жылдамдығы Стокс теңдеуімен табылады: V=2g(р - р 0 )r 2 /9 η Бұл теңдеуден мына салдарлар шығады: а) егер бөлшек cұйыққа қарағанда жеңіл болса (мысалы судағы май эмульсиясы), онда (р - р 0 ) < о демек ν < о. Басқаша айтсақ, бөлшектер шөгу орнына сұйық бетіне қалқып шығады. б) егер (р - р 0 )>0 болса, онда коллоидтық бөлшектер шөгеді.

Коллоидты ерітінділерді тазалау әдістері: Коллоидты ерітінділерді электролит- терден және төменгі молекулалы қосылыстардан тазалаудың бірнеше тәсілдері бар: диализ, электро-диализ и ультрафильтрация.

Электродиализатордың схемасы

Ультрафильтрация

Коллоидты ерітінділердің оптикалық қасиеттері Коллоидты ерітіндіні өткінші жарықта қарастырғанда мөлдір сияқты көрінеді. Егер жарық сәулесі коллоидты ерітіндіге бүйірінен түсірілсе, онда оның жолы қараңғы аймақта жарқыраған конус түрінде байқалады, ол Тиндаль конусы деп аталады. Тиндаль конусының негізінде коллоидты бөлшектердің өлшемдері мен түскен жарықтың толқын ұзындығына байланысты, коллоидты бөлшектердің көрінетін жарықты шашырату құбылысы жатыр.

Жарық толқындарын ( м) ірі бөлшектер шағылыстырады, мысалы, суспензиялар мен эмульсиялар, өте майда бөлшектер төменгі молекулалық заттардың молекулалары мен иондары ( м) жарықты өткізеді, өлшемдері жарықтың жартылай толқын ұзындығына шамалас ( м) бөлшектер, яғни коллоидты бөлшектер жарықты барлық жаққа шашыратады: жарық толқындары осындай бөлшектерге кездесіп, оны орағытып айналып өтеді, және сәуле түзу сызықтан ауытқиды (жарықтың диффракция құбылысы).

Дисперсті жүйелердің, оның ішінде коллоидтық ерітінділердің негізгі оптикалық қасиеті – жарықты шашырату құбылысы, бұл дисперсті жүйелердің ерекше белгілері – гетерогенділік пен дисперстілікке байланысты. Жарық энергиясы жылулық формаға өтпей, жан – жақты бағытта бөлшектерден жаңадан шығарылады. Сондықтан шашыраған жарықты қараңғы фон жағынан байқауға болады. Жарықтың шашырау құбылысын ғалым Брюкке (1852ж.), ғалым Фарадей (1887ж.) және ғалым Тиндаль (1869ж.) зерттеді. Бұл құбылысты осы ғалымдардың есімімен Фарадей–Тиндаль құбылысы деп атайды.

Тиндаль эффектісі

4. Коллоидтық бөлшектердің құрылысы және электрлік заряды. Электрокинети- калық құбылыстар. Мицелла – қос электрлік қабатпен қоршалған дисперсті фазаның бөлшегі немесе құрылымдық коллоидтық бірлік. AgNO 3 + KI AgI + KNO 3 {[mAgI], nAg + (n-х) NO 3- } х+ хNO 3 - {mАgI nI - (n-х)К + } х- хК +

Коллоидты ерітінділердің электрокинетикалық қасиеттері: Электрокинетикалық құбылыстар дегеніміз, электр тоғы қатысатын, екі фазаның салыстырмалы қозғалуы кезінде гетерогенді жүйелерде пайда болатын процестерді айтады: Электроосмос Электрофорез

1. Электрофорез – сыртқы электр өрісі әсерінен дисперсті фазаның зарядталған бөлшектерінің дисперсті ортаға қатысты қозғалуы. 2. Электроосмос – дисперсті ортаның дисперсті фазаға қатысты сыртқы электр өрісінің әсерінен қозғалуы.

Электрофорезді өлшейтін құрал:

Электроосмосты өлшеу құралы: Гельмгольц-Смолуховский теңдеуі:

Бұл екі құбылыстан басқа фазалардың өзара қозғалысы нәтижесінде потенциалдар айырымы түзілетін тағы екі электрокинетикалық қасиеттер бар: 1. Сұйықтықты, қысым арқылы түтікшелі жүйеге енгізсек онда оның ұштарында потенциалдар айырымы түзіледі, ол ағу потенциалы деп аталады. 2. Коллоидты бөлшектер сұйық ортада шөккенде сұйықтықтың жоғары және төменгі қабаттары арасында потенциалдар айырымы түзіледі, оны шөгу (седиментация) потенциалы деп атайды. Ағу потенциалы электроосмосқа, ал шөгу потенциалы электрофорезге кері құбылыс.

5. Коллоидтық жүйелердің тұрақтылығы және коагуляциясы: Барлық коллоидты жүйелер тұрақсыз болғандықтан ғалым Н.Н. Песков (1922ж.) коллоидты ерітінділерге: кинетикалық тұрақтылық агрегаттық тұрақтылық деген түсініктер енгізді.

Кинетикалық тұрақтылық – бұл дисперсті жүйенің ауырлық күші әсеріне қарсы тұрақтылығы, яғни дисперсті бөлшектердің тұнбаға шөкпей дисперсті ортаның көлемі бойынша біркелкі таралу қасиеті (әсер етуші факторлар:броундық қозғалыс жылдамдығы; дисперстілік дәрежесі; дисперсті ортаның тұтқырлығы; температура т.б.). Агрегатты тұрақтылық – дегеніміз коллоидты жүйенің өзінің дисперстілік дәрежесін, яғни мицелла құрамындағы дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемін сақтау қасиетін айтады.

Дисперсті жүйелердің агрегатты тұрақтылығының термодинамикалық себептері: а) Электростатикалық себеп – бөлшектер бетінде қос электрлік қабаттың түзілуі нәтижесінде электростатикалық тебісу күштері пайда болады, ол фи- және ξ (дзета)– потенциалдар артқан сайын күшейеді. б) Адсорбциялы – сольватты себеп Гиббстің адсорбция заңына сәйкес дисперсті фаза мен дисперсті орта әрекеттескенде фазааралық керілу күшінің кемуі; в) Энтропиялық себеп –дисперсті фазаның бүкіл көлем бойынша біркелкі таралуға ұмтылуы.

Бөлшектердің жабысуына қарсылық ететін агрегатты тұрақтылықтың кинетикалық себептеріне мыналар жатады: а) Құрылымдық – механикалық себеп - бөлшектер беттерінде белгілі серпімділік пен механикалық беріктілікке ие қабыршықтар болады, оларды жою үшін қандай-да бір энергия шығыны және уақыт қажет. б) Гидродинамикалық себеп – орта тұтқырлығы мен дисперсті фаза, дисперсті ортаның тығыздығы өзгеруіне байланысты бөлшектердің тұнбаға түсуі азаяды. в) Аралас себептері: нақты жүйелерге тән. Бұл жоғарыда айтқан себептердің бір мезгілде әсер етуі.

Коагуляция (ұю) Коагуляция (ұю) – коллоидты бөлшек- тердің бірігу үдерісі, нәтижеде ірі агре- гаттар түзіліп, агрегатты тұрақтылық жоғалады. Коагуляция бөлшектер ара- сындағы тартылу күштері бірдей заряд- талған гранулалардың тебу күштерінен артқан кезде жүреді.

Коагуляция үдерісін әртүрлі факторлар туғызады: температура өзгерісі; концентрация өсімі; механикалық әсер; сәулелендіру; электролиттер қосу; ультрацентрифугалау т.б. Ең зерттелгені және ең практикалық маңыздысы-коллоидтарды электролиттермен коагуляциялау. Электролиттер, бір жағынан зольдерді тұрақтандырады, екінші жағынан, оларды артық мөлшерде қосу зольдердің коагуляциясына әкеледі.

Барлық күшті электролиттер коагуляция (ұю) шекарасына жететін концентрациясында коллоидты ерітіндіні ұйытады. Ұю шекарасы (γ) – 1л зольдің коагуляциясын туғызу үшін қажетті электролиттің ең аз мөлшері. Ұю шекарасын мына теңдеумен есептейміз: сV γ = W

Шульце-Гарди ережесі: Заряд таңбасы Гарди, 1900ж. ережесі: Ұю процесін зольдегі коллоидтық бөлшектің зарядына таңбасы қарама-қарсы ион туғызады. Валенттілік ережесі: Электролиттің коагуляциялық әсері Шульце ережесімен беріледі: ұйытқыш ионының заряды артқан сайын оның коагуляциялау қабілеті де жоғары

Шульце-Гарди ережесі жуық сипатқа ие, себебі заряд шамасымен қатар ион табиғатының да маңызы бар: ион гидраттануы жоғарылаған сайын оның коагуляция қабілеті төмендейді. Иондарды гидратталу дәрежесінің кемуі бойынша мына қатарға орналастырады (Гофмейстердің лиотроптық қатары). C 2 O 4 2- > SO 4 2- > CH 2 COO - > CI - > NO 3 - > Br - > I - > CNS - Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + > Mg 2+ > Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+

Коагуляция жылдамдығы: Баяу коагуляция; Жылдам коагуляция; Электролиттің белгілі концентрациясында коагуляция жылдамдығы тұрақты болатын шаманы жылдам коагуляцияның шегі деп атайды.

Коагуляцияға электролиттердің әсер ету механизмі: Концентрациялық коагуляция- ҚЭҚ-ғы диффузиялық қабаттың қысылуымен жүзеге асады. Бейтараптану коагуляциясы – бөлшектің беттік фи-потенциалының төмендеуімен жүреді.

Коллоидты бөлшектердің бірігу схемасы: