Фуллерен (бакибол или букибол) молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С60, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью.

История открытия В 1985 году Роберт Керл, Гарольд Крото и Ричард Смолли совершенно неожиданно открыли принципиально новое углеродное соединение – фуллерен, уникальные свойства которого вызвали целый шквал исследований. В 1996 году первооткрывателям фуллеренов присуждена Нобелевская премия. Основой молекулы фуллерена является углерод - этот уникальнейший химический элемент, отличающийся способностью соединяться с большинством элементов и образовывать молекулы самого различного состава и строения.

Термин «фуллерен» берет свое начало от имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, который применял такие структуры при конструировании куполов зданий. По этой причине молекулу С60 часто называют бакминстерфуллереном (buckminsterfullerene), а для обозначения класса молекул углерода, имеющих замкнутую сферическую или сфероидальную конфигурацию, используют название «фуллерены». В американской литературе иногда используют также сокращенный термин «бакибол» (bucky-ball). Фуллерены в конденсированном состоянии называют «фуллеритами». а) Павильон США на выставке в Монреале. Канада Архитектор Б. Фуллер

Теоретически фуллерены были предсказаны задолго до экспериментального получения. В 1966 году Дэвидом Джонсом было предположено, что внедрение в графитовый слой, состоящий из правильных шестиугольников, пятиугольных дефектов может превратить этот плоский слой в полую замкнутую структуру. В 1971 году в Японии физиком Осавой обсуждалась возможность существования такой структуры. Но он опубликовал этот результат в японском журнале Kagaku («Химия»), который выходит только на японском языке. Затем через год им была написана книга об ароматичности, но опять же на японском языке, в которую была включена глава о фуллерене. Именно из-за языкового барьера его работа не была известна научному сообществу вплоть до экспериментального открытия С60. Первое изображение фуллерена

Структура В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби. Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Получение фуллеренов: Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные атомы. При этом испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов, представляющих собой комбинацию шестиугольников. Из этих фрагментов и происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для разложения графита при получении фуллеренов используются резистивный и высокочастотный нагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита, испарение графита сфокусированным солнечным лучом. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычно используется гелий. Чаще всего для получения фуллеренов применятся дуговой разряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере. Основная роль гелия связана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры. Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

Основа метода проста: между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40 % (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллерен содержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. На первой стадии сажа обрабатывается неполярным растворителем (толуол,ксилол,сероуглерод). Эффективность экстракции обеспечивается применением аппарата Сокслета или обработкой ультразвуком. Полученный раствор фуллеренов отделяется от осадка фильтрованием и центрифугированием, растворитель отгоняют или испаряют. Твердый осадок содержит смесь фуллеренов. Схема установки для получения фуллеренов. 1 – графитовые электроды; 2 – охлаждаемая медная шина; 3 – медный кожух, 4 – пружины. Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как масс-спектрометрическими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия и др.)

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Сажу растворяют в бензоле или толуоле и из полученного раствора выделяют в чистом виде граммовые количества молекул С60 и С70 в соотношении 3:1 и примерно 2 % более тяжёлых фуллеренов. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов. На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час). Впоследствии фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород, и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов. Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет с 10 тыс. до долл. за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

Свойства фуллеренов Очень интересны химические свойства фуллеренов. Во-первых, фуллерен – единственная растворимая форма углерода. Фуллерены могут присоединять большое количество различных веществ, как с расширением основы С60, так и с её сохранением. Они могут вступать в химические реакции, и образовывать самые различные новые, неизученные соединения, с новыми физическими, и химическими свойствами. Также фуллерены могут образовывать различные полимеры. Путём замещения одного или нескольких атомов в шарообразной структуре фуллерена (легированием фуллерена) можно получать новые соединения, например, С59N, C59B и т. д. Такие соединения мало изучены, но именно они открывают путь к новой электронике, к компьютерам, в тысячи раз превосходящим современные. Есть легированные фуллерены, обладающие свойствами очень хорошего электрического изолятора, есть фуллерены – проводники тока. Путем ионного напыления одного вида легированного фуллерена можно получить проводник, путем напыления другого вида легированного фуллерена - изолятор, и резистор. Так можно получить простейшую электрическую схему, размер которой исчисляется отдельными молекулами. Также есть фуллереновые соединения, обладающие пьезоэффектом, диамагнетизмом, парамагнетизмом, и даже сверхпроводимостью. Это позволит создать в будущем настоящую фуллереновую электронику. Такие электронные схемы будут гораздо миниатюрнее, проще в изготовлении, и менее энергоемкими, чем существующие. Некоторые фуллереновые материалы обладают сверхвысокой механической прочностью, высокой упругостью, и гибкостью, поэтому их можно использовать как присадки для улучшения свойств уже существующих материалов. Также существуют такие виды фуллереновых материалов - экзо фуллерены, и эндо фуллерены. Эндофуллерен – фуллерен, содержащий внутри себя один или несколько атомов или молекул. Высокосимметричные фуллерены С240, С540, С960 могут содержать внутри себя более мелкие фуллерены С60, С70, и другие. Такие соединения называют матрешка (Russian egg), луковица (onion), а также экзофуллерен.

Применение В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами. Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако, обладают, в отличие от последних, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов. Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов- ограничителей интенсивности лазерного излучения. Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала. Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. (Эндоэдральные соединения – это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого- либо элемента). Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем – создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию. Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее отдельных компонентов.

Литература: Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН, т.165, 9, с.977, Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // УФН, т.163, 2, с.33, Золотухин И.В. Фуллерит – новая форма углерода // СОЖ 2, с.51, Лозовик Ю.В., Попов А.М. Образование и рост углеродных наноструктур – фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН, т. 167, с. 151, Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов // СОЖ 1, с.92, Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // УФН, т.168 (3), с.323, Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены-новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии, т.62, с.455, 1993.