Табличные интегралы, используемые в математических выкладках статистической термодинамики

Лекция 2 Молекулярные суммы по состояниям.

Распределение молекул по энергиям вероятность обнаружить молекулу в пространстве (p,q) с энергией i. Для этого мы должны учесть все элементы объема, где энергия i. В формуле это учитывается через z i. молекулярная сумма по состояниямQ плотность вероятности. Вероятность для частицы обладать энергией от до + d dw( ) = ( )d Только здесь - плотность вероятности в Г пространстве Q Надо научиться считать молекулярные суммы по состояниям Q А потом перейти к распределению в Г пространстве

Краткая аннотация лекции по приложениям КМ. Энергия молекулы складывается из энергии движения молекулы как целого (поступательное, вращательное и колебательное движения) и энергии электронов в атомах. поглощаемого (испускаемого) света! Возможно наличие разных состояний с одной энергией (вырождение) Переходы между энергетическими уровнями происходят с поглощением или испусканием света З начения энергии можно получить, решая уравнение Шредингера. Решение дает набор дискретных энергий для каждого вида движения

ДвижениеE между 0-1 уровнем, Дж Проявление в спектре поглощения, испускания Поступательное Transaction индивидуально Вращательное Rotation (жесткий ротатор ) 2J+1 Колебательное Vibration (гармонический осциллятор) 1 Электронное electronic индивидуально вырождение Для электронного движения Е известны точно только для атома водорода! Вырождение уровней определяется индивидуально для каждого соединения Краткая аннотация. 2

Виды движения и составляющие энергии ε r Вращательная энергия ε r e Электронное движение. Электронная энергия e Для двухатомной молекулы Поступательное движение молекулы как целого (translation) t Поступательная энергия t Вращательное движение вокруг двух осей (rotation) ) Колебательное движение как изменение межатомного расстояния (vibration) ε v Колебательная энергия ε v

Q. 1. Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям Q v, r, t Пусть будет два электронных состояния (основное, энергия 0, и первое возбужденное энергия 1. С этими электронными состояниями могут сочетаться все доступные v, r, t состояния Обозначим сумму v,r,t вкладов

Q. 2. Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям Q. 2. v, r, t Суммирование ведется по всем возможным v, r, t состояниям Суммирование ведется по всем возможным электронным состояниям. В данном случае их два

Q. 3. Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям Q. 3. (v) r, t С каждым колебательным состоянием (v) могут сочетаться все доступные r, t состояния r, t Суммирование ведется по всем возможным r, t состояниям

Q. 3. Составляющие энергии и молекулярные суммы по состояниям Q. 3. (r)t С каждым вращательным состоянием (r) могут сочетаться все доступные t состояния Пояснение аналогично приведенным выше Суммирование ведется по всем возможным колебательным состояниям

Q Возможность замены молекулярной суммы по состояниям Q интегралом /k Б T /k Б T /k Б Сумма ряда (сумма длин отрезков) стремится к интегралу (площади под кривой) по мере уменьшения расстояния между соседними слагаемыми (отрезками). Разница между соседними слагаемыми в Q определяется разницей между энергиями соседних уровней, точнее /k Б T. Значение /k Б T зависит от температуры и от /k Б i i i площадь под кривой Сумма ряда, по мере увеличения i каждое слагаемое уменьшается. Интегрирование ведется по квантовому числу

Сравнение разницы в уровнях энергии для разных видов движения частиц Поступательное движение частиц Вращательное движение Электронное движение

Характеристическая температура х е е Когда температура системы достигает значения х второе слагаемое в е ( 2.71) раз меньше первого. Отклонение в е раз называют характерным или характеристическим.

Q Корректность расчета Q при замене суммы на интеграл. Зависит от вида движения и температуры системы /T /T 1. (T ) Расстояния между соседними слагаемыми (отрезками) уменьшается по мере уменьшения /T. В статистической термодинамике принято, что интегрирование возможно, когда /T 1. Считается, что сумму можно заменять на интеграл, когда температура выше характеристической (T ) i i

Возможность замены суммы интегралом По мере увеличения i слагаем ы е уменьшаются, ряд сходится

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 1. Движение в одном направлении n Д вижение молекулы происходит на прямолинейном участке L. Уровни энергии дискретны и определяются квантовым числом n Q t Разница между соседними слагаемыми в Q t настолько мала, что сумму можем заменить на интеграл I 0 Табличный интеграл I 0

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 2. Движение в трех направлениях Все направления независимы и равноценны

Расчет поступательной суммы по состояниям Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 1. Конфигурационный интеграл U вс = 0 Если молекулы не всаимодействуют (идеальный газ), то U вс = 0

Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 2. Не совпадает с квантово- механическими расчетами I 0 Табличный интеграл I 0 ??? по ЯЧЕЙКАМ!! Не учили, что суммирование должно идти по ЯЧЕЙКАМ!! пространства h p q h h пространство, разделенное на ячейки размером h на пару p,q. В элементе фазового объема пространства d (энергетического слоя) число квантовых состояний будет

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квазиклассическое приближение. Учитывать дискретность фазового пространства, а энергию выражать в рамках классической механики и считать распределение непрерывном.

Квазиклассический и квантово-механический подходы Квазиклассический подход Квантово-механический подход Интегрирование - математический прием, а не идеологический! Деление на объем ячейки h 3 - идеологический прием! Конечный результат квазиклассического и квантово-механического подхода идентичны. Искусственное деление на объем ячейки требуется только тогда, когда энергия выражена в представлении классической механики. Если выражение для энергии всяли из решения ур. Шредингера, делить на h 3 не требуется!All-inclusive

Распределение молекул по энергиям молекулярная сумма по состояниямQ плотность вероятности, если можем интегрировать. Вероятность для частицы обладать энергией от до + d dw( ) = ( )d F А как учесть изменение числа состояний с энергией когда будем считать w в в пространстве (p,q) ? Это изменение числа ячеек с одинаковой энергией в зависимости от энергии вероятность обнаружить молекулу в пространстве (p,q) с энергией i. Для этого мы должны учесть все состояния (элементы объема), где энергия i. В формуле это учитывается через z i.

Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии 1. (квазиклассическое приближение) число состояний в объеме фазового пространства с энергией от до +d Аналогично действием с модулем скорости берем шаровой слой толщиной dn. Его площадь 4 n 2 4 n 2 dn объем слоя nxnx nznz nyny Толщина dn Только надо всять 1/8 часть слоя, где все n положительны

Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии (квазиклассическое приближение) 2. H h 3 – объем ячейки в фазовом пространстве 3 импульсов (p x, p y,p z ) и 3 координаты (x,y,z) H h 3 – объем ячейки в фазовом пространстве 3 импульсов (p x, p y,p z ) и 3 координаты (x,y,z) объем фазового пространства с энергией от до +d Объем ячейки

Плотность вероятности сумма по состояниям. Больцмановское распределение! Получили пренебрегая дискретностью пространства при интегрировании. Такой вид сохранится, если V 2 и число состояний с данной n 2 ! 500К 298К 700К С ростом Т растет заселенность высокоэнергетических уровней, распределение становится плавным. Неопределенность (энтропия) возрастает. N2N2N2N2

Вращательное движение. Квантово-механический подход. Приближение жесткого ротатора I – момент инерции, В – вращательная постоянная, J - вращательное квантовое число. Энергии и вырожденность вращательных уровней Характеристическая температура

Расчет вращательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. жесткий ротатор, 2- атомная молекула Табличный интеграл Г Так чаще приводят в учебниках

Нелинейная многоатомная молекула А,В,С – вращательные постоянные

Заселенность вращательных уровней и сумма по состояниям. Особенности Произведение возрастающей и убывающей функции проходит через максимум Зависимость числа состояний от вращательного квантового числа (число уровней с одинаковой энергией от энергии, вырожденность)

Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 2 Правила отбора для симметричных молекул Симметричные линейные молекулы Несимметричные молекулы J – либо только четные, либо только нечетные Число состояний, по которым идет суммирование уменьшается в два раза по сравнению с симметричными молекулами. Сумма по состояниям т тоже уменьшается в два раза

Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 3 Нижний предел по температуре, с которого можно считать Q интегрированием молекула Вращательная постоянная, К Н2Н2Н2Н2 60,86 см I2I2I2I см O2O2O2O см O2O2O2O2 Т Только от Т> ! Для водорода Q надо считать как сумму вплоть до 100 К.

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 1. волновое число v – колебательное квантовое число v – колебательное квантовое число (0, 1, 2..) Зависимости числа уровней с одной энергией от энергии нет. Вырожденность равна 1. Интегрировать можем только при очень высоких температурах. При умеренных только суммируем

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. волновое число Сумма геометрической прогрессии 0 = k Б /2 (h /2 =hc /2) 0 = k Б /2 (h /2 =hc /2) энергия «нулевых» колебаний энергия «нулевых» колебаний~ v = v h = v k Б Если вести отсчет энергии от нулевого колебательного уровня (v = 0, о = h /2), то v = v h = v k Б

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. Заселенность уровней и изменение суммы по состояниям с температурой Заселен только основной («нулевой») энергетический уровень. Значение Q определяет 1 ое слагаемое С Т заселенность возбужденных уровней растет. Другие слагаемые вносят вклад в Q, она растет.

Электронная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Классического не бывает Интегрирование нет. При достижимых температурах. И ряд, как правило, не бесконечный. При разумных температурах ограничиваются суммированием 1-3 слагаемых. А при умеренных температурах ограничиваются первым слагаемым (подавляющее большинство молекул находится в основном состоянии). Поскольку точное значение 0 (из ур. Шредингера) есть только для атома Н, для остальных молекул удобно принять 0 =0.

Электронная сумма по состояниям. Молекула NO. Редкое исключение!

жесткий ротатор, 2- атомная молекула, В – вращательная постоянная Нелинейная многоатомная молекула А,В,С – вращательные постоянные Молекулярные суммы по состояниям. Приближение жесткого ротатора – гармонического осциллятора Электронное движение Поступательное движение Вращательное движение Колебательное движение