Институт геологии и нефтегазового дела Кафедра геологии и разработки нефтегазовых месторождений Технология переработки нефти и газа

Лекция 11 Процессы очистки топлив Задача любой очистки топлив - это удаление из них (или превращение) вред­ных примесей, к числу которых относятся: органические кислоты; серо- и азот органические соединения; металлоорганические соединения; ароматические углеводороды и смолы; м-парафиновые углеводороды. Соответственно, существующие процессы очистки от этих примесей - защелачивание, демеркаптанизация, гидроочистка, гидродеметаллизация и гидроде-ароматизация, а также депарафинизация. ЗАЩЕЛАЧИВАНИЕ Защелачивание - это очень простой процесс обработки нефтепродукта рас­ твором щелочи. В результате интенсивного контакта щелочи с нефтепродуктом органические кислоты превращаются в натровые мыла, вымываемые затем во­дой из нефтепродукта. Частично удаляются также легкие меркаптаны, превра­щаясь в меркаптиды. При этом протекают следующие реакции: R - СООН + NaОН = RСОONa + Н2О, R - SН + NaОН = R-SNa + Н 2 О. Мыла и меркаптиды переходят в водный раствор щелочи и выводятся из нефтепродукта. На рис. показана схема щелочной очистки. Интенсивный контакт продукта и щелочи достигается смешением в насосе, а затем завершается в отстой­нике 1 (щелочь циркулирует). В контакторе 2 свежей водой отмываются остатки мыл и меркаптидов, и затем продукт проходит через электро разделитель 3, где осушается до содержания влаги 0,1 %. Для защелачивания используется свежий 10 %-й раствор ОН. По мере его срабатывания (загрязнение мылами, попадание реакционной воды и снижение концентрации) он заменяется новым или подпитывается свежим с соответствующим выводом отработанного.

Температура процесса очистки зависит от того, какой нефтепродукт очищают: сжиженный газ (20-30 °С), бензин (40-50 °С), керосин (60-70 °С) или дизельное топливо (80-90 °С). При более низких температурах затруднен отстой щелочи и повышается опасность образования эмульсии. Расход щелочи зависит от начального содержания примесей и степени ее срабатывания (по конечной концентрации щелочи) и составляет: для сжиженного газа - 0,5-1,0 кг/т; для бензина - 0,3-0,5 кг/т; для дизельного топлива- 0,1-0,4 кг/т. Степень очистки определяют пробой на медную пластину; по этой пробе оп­ ределяют также срабатывание щелочи и необходимость ее замены. Крупный недостаток щелочной очистки - безвозвратный расход щелочи (на современной крупной АВТ - до 1500 кг/сут) и большое количество щелочного стока в виде отработанной щелочи и отработанной промывной воды. Очистка же их на современном НПЗ представляет большие трудности. Тем не менее защела-чивание светлых нефтепродуктов широко используется на современных заводах, так как является наиболее простым способом предварительной очистки топлив. ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИЯ Специальный каталитический процесс окисления меркаптанов (процесс "Ме- рокс") был разработан для легких нефтепродуктов. Катализатором является раствор органических солей кобальта в щелочи (он называется также раствором "Мерокс"). Процесс основан на том, что меркаптаны, соединяясь со щелочью, переходят в меркаптиды, а последние под воздействие кислорода воздуха и в присутствии воды переходят в дисульфиды по следующей схеме: R - SН + NaOН = R - SNa + Н 2 0, 2R-SNa + ½ O2 = R-S-S-R + 2NaOH

Процесс предназначен для очистки сжиженного газа, бензина и керосина до остаточного содержания меркаптанов 5 мг/кг при начальном их содержании: в сжиженном газе мг/кг; в бензине мг/кг; в керосине мг/кг. Расход катализатора составляет 0,5-1,0 г/т. Мощность установок "Мерокс" -от 2 до 6 млн т/год. ГИДРООЧИСТКА Гидроочистка (ГО) - один из массовых вторичных процессов очистки бензина, керосина, дизельного топлива, вакуумного газойля, масел и парафинов, а также остатков (мазутов), позволяющий: повысить эффективность технологии каталитических процессов; существенно сократить загрязнение атмосферы оксидами серы; утилизировать ценные компоненты нефти (серу, металлы). Например, гидроочистка сырья КК дает: увеличение выхода бензина на 10 % (с 46 до 51 %); сокращение выбросов SО 2 и SО 3 в атмосферу примерно в 10 раз (от 1,3 до 0,15 кг/т сырья); уменьшение примерно в 2 раза расхода катализатора (от 1 до 0,51 кг/т); уменьшение на % содержания ванадия и никеля в сырье КК. Хотя сырьем процесса может быть любой продукт, фракции с большим содержанием ОлУ нежелательны, так как растет расход водорода. Если для прямогонного сырья расход водорода составляет 0,2-0,25 от содержания серы в сырье, то для вторичного сырья он почти вдвое выше (0,3-0,5). В основе гидроочистки лежат реакции гидрогенолиза гетероатомных соединений, заключающиеся в замещении гетероатомов атомами водорода. Энергия связей гетероатомов с углеродом (С-S, С-N и др.) значительно ниже (227 к Дж/моль), чем энергия связи С-Н (332 к Дж/моль). Основными реакциями, которые протекают в процессе гидроочистки являются следующие: гидрогенолиз сернистых соединений (меркаптанов, сульфидов, тиофенов) R- SH + H 2 - R - H + H 2 S.

- гидрогенолиз азотистых соединений (анилина, пиридина) C 6 H 5 NH 2 + H 2 - C 6 H 6 + NH 3 C 5 NH 6 + 5H 12 - C 5 H 12 + NH 3 - удаление кислородсодержащих соединений: R-COOH + 3H 2 - R – CH 3 + 2H 2 O Все основные реакции идут с выделением тепла. В процессе гидроочистки на катализаторе происходит отложение кокса в результате уплотнения ароматических углеводородов, конденсации ОлУ с АрУ и полимеризации непредельных соединений. Образующиеся в процессе гидроочистки газовые продукты выводятся из процесса и утилизируются. Так, сероводород отделяется от углеводородного газа и используется для производства серы. Аммиак вместе с водой также выво­дится из системы. Реакции активно идут в присутствии катализаторов при относительно высо­ кой температуре ( °С). Катализаторами процесса являются оксиды кобальта и молибдена (или никеля и вольфрама), введенные в активный оксид алюминия. Наиболее известные и распространенные катализаторы алюмокобальтмолиб-диеновый (АКМ) и алюмоникельмолибдиеновый (АНМ), причем АКМ активен и селективен в гидрировании серы и ОлУ, а АНМ более активен в гидрировании азота и способен насыщать АрУ. Разработаны и более новые модификации катализаторов, о которых будет сказано ниже. Срок работы катализаторов до регистрации составляет 1-2 года (съем очищенного продукта до 100 т/кг катализатора). Перед работой катализатор сульфицируют для перевода оксидов металлов в сульфиды (МеО 2 в МеS 2, NiO в Ni 2 S 2 и т.д.), которые более селективный в основных реакциях. Регенерация катализаторов от углеродистых отложений ведется при 400 °С паровоздушной смесью, содержащей 0,5-1,0 % (об.) кислорода. Наиболее употребляемыми в промышленности катализаторами являются АКМ, АНМ, АНМС, ГО-117, ГС-168, ГКД-202, ГК-35. Технологические схемы установок гидроочистки включают в себя обычно четыре блока: нагревательной-реакторный, сепарационный, стабилизационной-фракционирующий и блок очистки газов. Наибольшее распространение получили установки для очистки керосина (получение реактивного топлива марки РТ), дизельного топлива и вакуумного газойля.

Принципиальные схемы этих установок идентичны; отличия связаны с качеством очищаемого сырья и, соответственно, технологическим режимом работы. Рассмотрим далее режимы работы установок, перерабатывающих различное сырье, так как от качества сырья зависят характеристики конечных продуктов. ГО бензина. Ведется с целью глубокого удаления серы для предотвращения отравления катализатора риформинга (конечное содержание серы - 1,0, азота -0,5 мг/кг). Режим очистки бензинов: Температура, °С Давление, МПа 3-5 Скорость подачи сырья, ч"' 5-10 Циркуляция ВСГ, нм'/м Применяемый катализатор - АКМ или АНМ, но разработаны катализаторы нового поколения ГО-30-7 и ГО-70, отличающиеся более высокой активностью и продолжительностью работы. Сравнительные характеристики отечественных катализаторов и зарубежного аналога приведены в таблице. Особая проблема - ГО бензина вторичного происхождения (от процессов КК, ТК, УЗК). В них содержится % АрУ, до % ОлУ и много серы -0,15-0,6 %. При их ГО надо селективно гидрировать ОлУ и серу, не гидрируя АрУ. Это очень сложная задача, пока не решенная. Поэтому пока экономически целесообразно ГО вторичных бензинов осуществлять в смеси с прямогонными бензинами..

Таблица. Сравнительные характеристики катализаторов ГО бензина Показатели Зарубежный аналогАКМГО-70 Плотность, кг/м' Размер гранул, мм 1,542,6 Относительная активность, % 10092ПО Срок службы, годы 546 ГО керосина. Цель - получение топлива марки РТ или качественного осве­тительного керосина. В керосинах первичной гонки содержится 0,03-1,5 % серы, 0,04-0,1 % азота и 0,1-0,25 % кислорода. Допускается же в реактивных топливах серы не более 0,1 % (РТ) и 0,05 % (Т-6). Промышленные установки имеют шифр Л-24-9-РТ или входят блоками в состав комбинированной установки ЛК-6У. Катализаторы те же - АКМ и АНМ. Режим гидроочистки керосина: Температура, °С 380 Давление, МПа 2-4 Скорость подачи сырья, ч Глубина удаления серы зависит от последующей технологии гидродеарома-тизации, где используются нестойкие к сере катализаторы, и поэтому в отдель­ных случаях ГО ведут до содержания серы 100 мг/кг (0,01 %). В качестве примера в табл. приводится материальный баланс гидроочистки керосина при получении топлива РТ.

ГО дизельных топлив. В настоящее время это является одной из острых проблем,поскольку: растет доля высокосернистых нефтей; идет интенсивная дизелизация транспорта; взят курс на увеличение ресурсов дизельных топлив за счет расширения их фракционного состава; ужесточаются экологические нормы выбросов оксидов серы и, соответст-­ венно, содержание серы в очищенном дизельном топливе должно быть не более 0,05 %. Около 80 % всех прямогонных дизельных топлив подвергают ГО, но полу­чают топлива пока с содержанием серы 0,2-0,5 %. Режим гидроочистки дизельных топлив: Температура, °С Давление, МПа 3-4 Скорость подачи сырья, ч Кратность ВСГ, нм 3 /м Расход чистого водорода составляет 0,16-0,45 % на сырье; половина этого количества идет на гидрирование сероорганики. Катализаторы используют трех поколений: АКМ, АНМ, АНМС - получают соэкструзией; ГСМ 16, ГО-117, ГО-168Ш, ГКД-202, ГКД-205 и ГК-35; А, Б, В и Г - получают пропиткой оксида алюминия солями активных ме­ таллов; они способны работать при низких температурах и высоких объемных скоростях. Гидроочистка дизельных фракций КК, ТК и УЗК проводится при таком же режиме, но при меньшей скорости подачи сырья (1-2 ч-1). Степень очистки - такая же (90 %), но ЦЧ при этом не возрастает. Эффективность ГО вторичного сырья выше при вовлечении его в смесь с прямогонным в количестве примерно %. Расход водорода при этом возрастает за счет гидрирования ОлУ и частичного насыщения ароматики.

Рис. Принципиальная схема установки гидроочистки: П-1, -2 - трубчатые печи; Р-1, -2 - реакторы гидроочистки; С-1, -2, -3 – сепара- торы высокого (С-1 и С-3) и низкого (С-3) давления (горячий и холодные); А- 1, -2 - адсорберы; Д - десорбер; РК и ОК - ректификационная и отпарная ко- лонны; К - компрессор ВСГ; РБ - ребойлер; Е-1, -2, -3 - емкости разделите- льные; Т-1 -Т-5 -теплообменники; КХ-1, -2 - конденсаторы-холодильники; Х- 1-Х-6 -холодильники; Н-1-Н-7 - насосы; ДК-1, -2 - дроссельные клапаны; потоки:I- очищаемый дистиллят; II, III - циркулирующий и свежий ВСГ; IV - отдув ВСГ; V -паровая фаза горячего СВД; VI - жидкая фаза горячего СВД (сепаратора высокого давления); VII -жидкая фаза холодного СВД; VIII - ВСГ на очистку; IX, X - жидкая и паровая фазы холодного СНД (сепаратора низкого давления); XI - газ С1-С4; XII - бензин С 5 (180 °С); XIII - дизельное топливо °С (выводится только при гидроочистке вакуумного газойля); XIV ~ остаточная фракция колонны; XV - гидроочищенный продукт; XVI - очищенный углеводородный газ; XVII -циркулирующий раствор амина; XVIII - подпитка свежим амином; XIX - сероводород; XX -водяной пар.

Показатели%Тыс. т/год Взято: керосин °С ВСГ 99, ,0 Итого Получено: углеводородный газ бензин, НК- 150°С гидроочищенный керосин отдув ВСГ сероводород потери ,28 93,54 0,17 0,1 0,2 10,0 25,0 546,0 1,0 0,5 1,5 Итого 100,0584,0 Таблица. Материальный баланс гидроочистки керосина при получении топлива марки РТ

ГО вакуумных дистиллятов. Режим ГО вакуумных дистиллятов зависит от фракционного состава и химического состава сырья, особенно химического со­става сернистых соединений. По ВГ °С гидроочистка не представляет особых сложностей и ведет­ся в следующем режиме: Температура, °С Давление, МПа 4-5 Скорость подачи сырья, ч~'1,0-1,5 Степень гидрообессеривания, %89-94 Содержание азота при этом снижается на %, металлов - на %, АрУ - на %; коксуемость снижается на %. ГО утяжеленного вакуумного газойля °С уже сложнее: степень обес- серивания раза в 1,5 ниже, меньше скорость подачи сырья и нет высокоэффек­тивных катализаторов. Пока используются уже известные катализаторы ГС-168Ш, ГКД-202 и ГКД-205. Используется также опытный катализатор "Б", который для вакуумных газойлей (ВГ) при скорости 1 ч -1 дает степень гидрообессеривания 96 % и снижает коксуемость на 81 %, что не уступает зарубежным катализаторам. Вторичные ВГ очищают в смеси с первичными (до 30 %) и при тех же режимах до содержания серы 0,1-0,25 % и коксуемости 1-0,15 %. Вакуумные газойли очищают применительно к сырью каталитического крекинга, и процесс достаточно надежно освоен в промышленном масштабе. На очистку расходуется 0,6-0,8 % 100 %-го водорода. Примерный баланс очистки следующий: Взято, %: вакуумный газойль 100 водород (чистый) 0,65 Получено, %: гидроочищенный продукт 86,75 дизельное топливо 9,2.