17.3 Эффект Джоуля - Томсона Если газ адиабатическийй расширяется и совершает работу, то он должен охлаждаться, поскольку производимая им работа совершается за счет его внутренней энергии. Это наблюдали Джоуль и Томсон. Они пропускали газ по теплоизолированной трубке с пористой перегородкой (называемой дросселем) и обнаружили, что при прохождении через перегородку температура газа изменяется Эффект Джоуля - Томсона Если газ адиабатическийй расширяется и совершает работу, то он должен охлаждаться, поскольку производимая им работа совершается за счет его внутренней энергии. Это наблюдали Джоуль и Томсон. Они пропускали газ по теплоизолированной трубке с пористой перегородкой (называемой дросселем) и обнаружили, что при прохождении через перегородку температура газа изменяется.

В зависимости от начальных значений давления и температуры изменение температуры газа Т может иметь тот или иной знак и, в частности, может быть равным нулю. Это явление называется эффектом Джоуля - Томсона. Если температура газа понижается ( Т < 0 ), то эффект считается положительным. Если газ нагревается ( Т > 0 ), то эффект считается отрицательным. В зависимости от начальных значений давления и температуры изменение температуры газа Т может иметь тот или иной знак и, в частности, может быть равным нулю. Это явление называется эффектом Джоуля - Томсона. Если температура газа понижается ( Т < 0 ), то эффект считается положительным. Если газ нагревается ( Т > 0 ), то эффект считается отрицательным.

Схема опыта Джоуля - Томсона В теплоизолированной трубке с неподвижной пористой перегородкой (пробка из ваты) находятся 2 поршня, которые могут перемещаться по трубке без трения. Давления Р 1 и Р 2 поддерживаются постоянными, причем так что Р 1 > Р 2 Схема опыта Джоуля - Томсона В теплоизолированной трубке с неподвижной пористой перегородкой (пробка из ваты) находятся 2 поршня, которые могут перемещаться по трубке без трения. Давления Р 1 и Р 2 поддерживаются постоянными, причем так что Р 1 > Р 2

Пусть как на рисунке газ сначала находился слева от перегородки под поршнем 1 при давлении Р 1, занимал объем V 1 и имел температуру Т 1, а справа газ отсутствовал (поршень 2 был придвинут к перегородке). После прохождения газа через пористую перегородку параметры газа в правой части стали равными Р 2, V 2, Т 2. Пусть как на рисунке газ сначала находился слева от перегородки под поршнем 1 при давлении Р 1, занимал объем V 1 и имел температуру Т 1, а справа газ отсутствовал (поршень 2 был придвинут к перегородке). После прохождения газа через пористую перегородку параметры газа в правой части стали равными Р 2, V 2, Т 2.

Расширение газа происходит без теплообмена с внешней средой (адиабатическийй). Поэтому из первого начала термодинамики следует, что изменение внутренней энергии газа должно равняться совершенной над газом работе: U 2 - U 1 = A´ Расширение газа происходит без теплообмена с внешней средой (адиабатическийй). Поэтому из первого начала термодинамики следует, что изменение внутренней энергии газа должно равняться совершенной над газом работе: U 2 - U 1 = A´

Эта работа A´ состоит из работы при движении поршня 2 ( A´ 2 = Р 2 V 2 ) (она положительная, так как объем увеличивается) и работы при движении поршня 1 ( A´ 1 = Р 1 V 1 ) (она отрицательная, так как объем уменьшается). Подставляя, получаем U 2 - U 1 = A´ = A´ 2 - A´ 1 = Р 2 V 2 - Р 1 V 1 или U 2 + Р 2 V 2 = U 1 + Р 1 V 1 (17.3.1) Значит, в опыте Джоуля-Томсона сохраняется величина, равная U + PV, то есть энтальпия (13.10). Эта работа A´ состоит из работы при движении поршня 2 ( A´ 2 = Р 2 V 2 ) (она положительная, так как объем увеличивается) и работы при движении поршня 1 ( A´ 1 = Р 1 V 1 ) (она отрицательная, так как объем уменьшается). Подставляя, получаем U 2 - U 1 = A´ = A´ 2 - A´ 1 = Р 2 V 2 - Р 1 V 1 или U 2 + Р 2 V 2 = U 1 + Р 1 V 1 (17.3.1) Значит, в опыте Джоуля-Томсона сохраняется величина, равная U + PV, то есть энтальпия (13.10).

Рассмотрим 1 моль газа. Подставим в формулу (17.3.1) выражение для внутренней энергии реального газа (17.2.2) U m = C V T - a/V m в двух его состояниях: начальном, когда он находился под поршнем 1 и конечном, когда он стал находиться под поршнем 2. Кроме того, подставим в формулу (17.3.1) произведение РV m из уравнения Ван-дер-Ваальса (17.2.1) Рассмотрим 1 моль газа. Подставим в формулу (17.3.1) выражение для внутренней энергии реального газа (17.2.2) U m = C V T - a/V m в двух его состояниях: начальном, когда он находился под поршнем 1 и конечном, когда он стал находиться под поршнем 2. Кроме того, подставим в формулу (17.3.1) произведение РV m из уравнения Ван-дер-Ваальса (17.2.1)

Получаем

Согласно (17.3.1) правые части двух последних уравнений должны быть равны друг другу (17.3.2) Отсюда следует, что знак разности температур T 2 -Т 1 зависит от того, какая из поправок Ван-дер-Ваальса играет большую роль. Согласно (17.3.1) правые части двух последних уравнений должны быть равны друг другу (17.3.2) Отсюда следует, что знак разности температур T 2 -Т 1 зависит от того, какая из поправок Ван-дер-Ваальса играет большую роль.

Проведем анализ формулы (17.3.2). Для упрощения предположим, что выполняются условия Р 1 > > Р 2 ; V m2 > > V m1 1)Пренебрежем сначала силами притяжения между молекулами ( а 0 ), но учтем размеры молекул. В этом приближении получаем Значит, в этом случае газ нагревается. Проведем анализ формулы (17.3.2). Для упрощения предположим, что выполняются условия Р 1 > > Р 2 ; V m2 > > V m1 1)Пренебрежем сначала силами притяжения между молекулами ( а 0 ), но учтем размеры молекул. В этом приближении получаем Значит, в этом случае газ нагревается.

2) Теперь, наоборот, пренебрежем размерами молекул ( b 0 ), но учтем взаимодействие между ними Значит, в этом случае газ охлаждается. 2) Теперь, наоборот, пренебрежем размерами молекул ( b 0 ), но учтем взаимодействие между ними Значит, в этом случае газ охлаждается.

3) Теперь учтем обе поправки. Подставим в формулу (17.3.2) выражение для давления Р 1 из уравнения Ван-дер- Ваальса Пренебрегая малыми величинами - Р 2 и 1/V m2, получим (17.3.3) Следовательно, знак разности температур зависит от значений начального объема V m1 (или начального давления Р 1 ) и начальной температуры Т 1. Причем, чем ниже начальная температура газа, тем он сильнее охлаждается в результате эффекта Джоуля- Томсона. 3) Теперь учтем обе поправки. Подставим в формулу (17.3.2) выражение для давления Р 1 из уравнения Ван-дер- Ваальса Пренебрегая малыми величинами - Р 2 и 1/V m2, получим (17.3.3) Следовательно, знак разности температур зависит от значений начального объема V m1 (или начального давления Р 1 ) и начальной температуры Т 1. Причем, чем ниже начальная температура газа, тем он сильнее охлаждается в результате эффекта Джоуля- Томсона.

Температура, при которой происходит изменение знака эффекта Джоуля-Томсона, называется температурой инверсии Т и. Найдем ее, приравнивая уравнение (17.3.3) к нулю Откуда (17.3.4) Температура, при которой происходит изменение знака эффекта Джоуля-Томсона, называется температурой инверсии Т и. Найдем ее, приравнивая уравнение (17.3.3) к нулю Откуда (17.3.4)

На рисунке сплошной линией показано изменение температуры инверсии Т и от молярного объема газа. Область выше сплошной кривой ( Т 2 > Т 1 и ) отвечает отрицательному эффекту Джоуля-Томсона, а ниже этой кривой ( Т 2 < Т 1 и ) – положительному эффекту. На рисунке сплошной линией показано изменение температуры инверсии Т и от молярного объема газа. Область выше сплошной кривой ( Т 2 > Т 1 и ) отвечает отрицательному эффекту Джоуля-Томсона, а ниже этой кривой ( Т 2 < Т 1 и ) – положительному эффекту.

Эффект Джоуля-Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности. Действительно, если бы газ был идеальным, то из уравнения состояния идеального газа и выражения для его внутренней энергии формула (17.3.1), выражающая собой сохранение энтальпии при адиабатическом расширении, приняла бы вид Откуда следует равенство температур Т 1 = Т 2, и значит эффект Джоуля-Томсона для идеального газа отсутствует. Эффект Джоуля-Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности. Действительно, если бы газ был идеальным, то из уравнения состояния идеального газа и выражения для его внутренней энергии формула (17.3.1), выражающая собой сохранение энтальпии при адиабатическом расширении, приняла бы вид Откуда следует равенство температур Т 1 = Т 2, и значит эффект Джоуля-Томсона для идеального газа отсутствует.

17.4 Сжижение газов Чтобы превратить газ в жидкость его необходимо охладить ниже критической температуры Т к (17.2.3) Некоторые газы ( Сl 2, CO 2, NH 3 ) легко сжижаются изотермическим сжатием, другие - ( О 2, N 2, H 2, He ) таким способом не сжижаются. Это происходит потому, что у этих газов очень низкие критические температуры Т к (О 2 ) = ºК Т к (N 2 ) = ºК Т к (H 2 ) = 33.2 ºК Т к (Hе) = 5.3 ºК 17.4 Сжижение газов Чтобы превратить газ в жидкость его необходимо охладить ниже критической температуры Т к (17.2.3) Некоторые газы ( Сl 2, CO 2, NH 3 ) легко сжижаются изотермическим сжатием, другие - ( О 2, N 2, H 2, He ) таким способом не сжижаются. Это происходит потому, что у этих газов очень низкие критические температуры Т к (О 2 ) = ºК Т к (N 2 ) = ºК Т к (H 2 ) = 33.2 ºК Т к (Hе) = 5.3 ºК

Один из промышленных методов сжижения газов (метод Линде) использует эффект Джоуля - Томсона. Принципиальная схема метода Линде. Сжатый компрессором К газ проходит через холодильник X, в котором охлаждается до температуры, ниже температуры инверсии Т и. Дальнейшее охлаждение газа достигается за счет эффекта Джоуля - Томсона. Один из промышленных методов сжижения газов (метод Линде) использует эффект Джоуля - Томсона. Принципиальная схема метода Линде. Сжатый компрессором К газ проходит через холодильник X, в котором охлаждается до температуры, ниже температуры инверсии Т и. Дальнейшее охлаждение газа достигается за счет эффекта Джоуля - Томсона.

Для этого газ пропускают по внутренней трубке теплообменника ТО, а затем через дроссель Др (выполняющего те же функции, что и ватный тампон в опыте Джоуля - Томсона), в котором он адиабатическийй расширяется и охлаждается. Теплообменник состоит из двух длинных трубок разных диаметров, вставленных одна в другую. Стенки внутренней трубки делаются хорошо проводящими тепло. Наружная трубка покрывается тепловой изоляцией. Для этого газ пропускают по внутренней трубке теплообменника ТО, а затем через дроссель Др (выполняющего те же функции, что и ватный тампон в опыте Джоуля - Томсона), в котором он адиабатическийй расширяется и охлаждается. Теплообменник состоит из двух длинных трубок разных диаметров, вставленных одна в другую. Стенки внутренней трубки делаются хорошо проводящими тепло. Наружная трубка покрывается тепловой изоляцией.

Если по трубкам пустить встречные потоки газов, имеющих на входе разную температуру, то в результате теплообмена через стенки внутренней трубки температура газов будет выравниваться: газ, имевший на входе в теплообменник более высокую температуру, по мере прохождения по теплообменнику охлаждается, а встречный поток, наоборот, нагревается. После запуска установки понижения температуры газа за счет первого расширения не достаточно, чтобы вызвать сжижение газа. Охладившийся газ направляется по внешней трубке теплообменника, чем достигается некоторое охлаждение газа, текущего по внутренней трубке по направлению к дросселю. Если по трубкам пустить встречные потоки газов, имеющих на входе разную температуру, то в результате теплообмена через стенки внутренней трубки температура газов будет выравниваться: газ, имевший на входе в теплообменник более высокую температуру, по мере прохождения по теплообменнику охлаждается, а встречный поток, наоборот, нагревается. После запуска установки понижения температуры газа за счет первого расширения не достаточно, чтобы вызвать сжижение газа. Охладившийся газ направляется по внешней трубке теплообменника, чем достигается некоторое охлаждение газа, текущего по внутренней трубке по направлению к дросселю.

Поэтому каждая последующая порция газа, поступающая к дросселю, будет иметь более низкую температуру, чем предыдущая. Причем, чем ниже начальная температура газа, тем сильнее понижается его температура за счет эффекта Джоуля - Томсона. Следовательно, каждая последующая порция газа имеет до расширения более низкую температуру, чем предыдущая, и, кроме того, охлаждается при расширении сильнее. В результате достигается все большее понижение температуры газа в сборнике Сб и, в конце концов, температура понижается настолько, что часть газа после расширения конденсируется в жидкость. Поэтому каждая последующая порция газа, поступающая к дросселю, будет иметь более низкую температуру, чем предыдущая. Причем, чем ниже начальная температура газа, тем сильнее понижается его температура за счет эффекта Джоуля - Томсона. Следовательно, каждая последующая порция газа имеет до расширения более низкую температуру, чем предыдущая, и, кроме того, охлаждается при расширении сильнее. В результате достигается все большее понижение температуры газа в сборнике Сб и, в конце концов, температура понижается настолько, что часть газа после расширения конденсируется в жидкость.

Полученные жидкие газы с низкой температурой кипения хранят в сосудах Дьюара, имеющих двойные стенки с вакуумным зазором. Теплопроводность разряженного газа убывает с его уменьшением давления. Поэтому зазор между стенками сосуда создает высокую тепловую изоляцию. Сосуды Дьюара делают как из стекла, так и из металла.

18 Фазовые равновесия и превращения 18.1 Определения Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других равновесных состояний того же вещества. Например, если в закрытом сосуде находится вода и над ней - смесь воздуха и паров воды, то у этой системы имеется две фазы: одна фаза жидкая - вода, вторая газообразная - смесь воздуха и паров воды. Если в воду добавить несколько кусочков льда, то система станет трехфазной, лед образует третью фазу. Различные кристаллические модификации вещества также представляют собой разные фазы. Например, алмаз и графит являются различными твердыми фазами углерода. 18 Фазовые равновесия и превращения 18.1 Определения Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других равновесных состояний того же вещества. Например, если в закрытом сосуде находится вода и над ней - смесь воздуха и паров воды, то у этой системы имеется две фазы: одна фаза жидкая - вода, вторая газообразная - смесь воздуха и паров воды. Если в воду добавить несколько кусочков льда, то система станет трехфазной, лед образует третью фазу. Различные кристаллические модификации вещества также представляют собой разные фазы. Например, алмаз и графит являются различными твердыми фазами углерода.

При определенных условиях разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие двух фаз имеет место лишь в определенном интервале температур, причем каждому значению температуры Т соответствует вполне определенное давление р, при котором возможно равновесие. Поэтому состояния равновесия двух фаз изображаются на диаграмме ( р, Т ) линией p = f(T) (18.1.1) При определенных условиях разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие двух фаз имеет место лишь в определенном интервале температур, причем каждому значению температуры Т соответствует вполне определенное давление р, при котором возможно равновесие. Поэтому состояния равновесия двух фаз изображаются на диаграмме ( р, Т ) линией p = f(T) (18.1.1)

Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая и газообразная, или жидкая и две твердые) могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме ( р, Т ) соответствует точка, называемая тройной. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно. В термодинамике доказывается, что равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно. Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая и газообразная, или жидкая и две твердые) могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме ( р, Т ) соответствует точка, называемая тройной. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно. В термодинамике доказывается, что равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно.

Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом. Фазовый переход всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Например, переход кристалла из одной структурной модификации в другую. Различают фазовые переходы 1- го и 2 - го родов. Фазовый переход 1 - го рода сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой скрытой теплотой перехода, или просто теплотой перехода. Например, при плавлении, кристаллизации и т.д. При фазовых переходах 1 - го рода температура тела остается постоянной, а меняются его энтропия и объем. Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом. Фазовый переход всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Например, переход кристалла из одной структурной модификации в другую. Различают фазовые переходы 1- го и 2 - го родов. Фазовый переход 1 - го рода сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой скрытой теплотой перехода, или просто теплотой перехода. Например, при плавлении, кристаллизации и т.д. При фазовых переходах 1 - го рода температура тела остается постоянной, а меняются его энтропия и объем.

Рассмотрим пример фазового перехода 1-го рода. При плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В результате тело переходит из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние. Поэтому степень беспорядка увеличивается, а значит согласно второму началу термодинамики, процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход идет в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет, а ее энтропия уменьшается. Рассмотрим пример фазового перехода 1-го рода. При плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В результате тело переходит из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние. Поэтому степень беспорядка увеличивается, а значит согласно второму началу термодинамики, процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход идет в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет, а ее энтропия уменьшается.

При фазовых переходах 2 - го рода теплота не поглощается и не выделяется, а объем тела остается постоянным. При таких переходах не меняется также и энтропия системы, но скачком меняется теплоемкость. Согласно Ландау, фазовые переходы 2 - го рода связаны с изменением симметрии – выше точки перехода система обладает обычно более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. При фазовых переходах 2 - го рода теплота не поглощается и не выделяется, а объем тела остается постоянным. При таких переходах не меняется также и энтропия системы, но скачком меняется теплоемкость. Согласно Ландау, фазовые переходы 2 - го рода связаны с изменением симметрии – выше точки перехода система обладает обычно более высокой симметрией, чем ниже точки перехода.

Примером фазового перехода 2 - го рода является переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние. Другой пример, переход металлов и их сплавов при температуре, близкой к 0ºК, в сверхпроводящее состояние, при котором их сопротивление скачкообразно уменьшается до нуля. Также примером фазового перехода 2 - го рода является превращение жидкого гелия (гелия I) при Т = 2.9º К в другую жидкую модификацию (гелий II), которая обладает свойством сверхтекучести (Капица). Примером фазового перехода 2 - го рода является переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние. Другой пример, переход металлов и их сплавов при температуре, близкой к 0ºК, в сверхпроводящее состояние, при котором их сопротивление скачкообразно уменьшается до нуля. Также примером фазового перехода 2 - го рода является превращение жидкого гелия (гелия I) при Т = 2.9º К в другую жидкую модификацию (гелий II), которая обладает свойством сверхтекучести (Капица).