Институт Механики МГУ им. М.В.Ломоносова Теоретическое исследование реакций Зельдовича в термически неравновесных условиях М.Ю. Погосбекян, А.Л. Сергиевская Физико-химическая кинетика в газовой динамике, 2015, Т16 (1) pdf XI Всероссийский Съезд по фундаментальным проблемам теоретической и прикладной механики

Введение Цели и задачи исследований. Основные понятия и терминология. План доклада Инструменты моделирования Интернет каталог теоретических моделей Расчет констант скоростей реакций по теоретическим моделям. Вычислительный комплекс MD Trajectory Моделирования динамики молекулярных реакций методом классических траекторий. Процессы диссоциации и обменные химические реакции Верификация двухтемпературных моделей на основе МКТ расчетов Верификация уровневых моделей на основе МКТ расчетов Выводы

Для целого ряда важных прикладных задач газовой динамики необходимо моделировать химическую кинетику в термически неравновесных условиях. Экспериментальные данные по константам скорости химических реакций в сильно неравновесных условиях крайне малочисленны и получены для ограниченного числа процессов. Достаточно достоверные данные о поверхности потенциальной энергии (ППЭ) позволяют получить константы скорости реакций на основе решения задачи динамики столкновения для всех трех указанных выше приближений. Теоретические модели для определения двухтемпературных и уровневых констант скорости химических реакций имеют ряд подгоночных параметров, которые необходимо определять либо из эксперимента, либо на основе тех или иных допущений и предположений. Мотивация исследований

Орбитальный космический корабль. Вход в атмосферу (T >> Tv) Газовый разряд (T << Tv) Термически неравновесные условия Прикладные задачи в физико-химической газовой динамике, физике лазеров, химической технологии, физике плазмы, экологии и т.д.

Термически равновесная химическая кинетика 1. Однотемпературный подход Термически неравновесная химическая кинетика 2. Двухтемпературный подход 3. Уровневое приближение –поступательная и колебатьельная температуры где –колебатьельные состояния реагентов и продуктов Скорость реакции : Объект моделирования – элементарная химическая реакция пример: N2 + O NO + N Цель моделирования – константа скорости,

Целевая функция Фактор неравновесности v, w – колебатьельные состояния реагентов и продуктов эксперимент модели траекторные расчеты k(T) k(T,T v ) k v (T) k vw (T) Уровневый фактор

Введение Цели и задачи исследований. Основные понятия и терминология. План доклада Инструменты моделирования Интернет каталог теоретических моделей Расчет констант скоростей реакций по теоретическим моделям. Вычислительный комплекс MD Trajectory Моделирования динамики молекулярных реакций методом классических траекторий. Процессы диссоциации и обменные химические реакции Верификация двухтемпературных моделей на основе МКТ расчетов Верификация уровневых моделей на основе МКТ расчетов Выводы

Интернет каталог теоретических моделей для процессов в термически неравновесных условиях

Диссоциация с различных колебатьельных уровней Модель Мэрроуна-Тринора Механизмы диссоциации молекул при высоких температурах Два механизма диссоциации Модель Мачерета-Фридмана

Набор параметров CVCV-модель (1992) D,, U, v Модель Мачерета- Фридмана (1994) D,, m A, m Z, n Модель Смехова (1979) D,, m A, m B, m Z, Модель Кузнецова (1982), x e, m A, m B, m Z,, X AB Теоретические модели для процессов диссоциации

U=D/q q=5-6 или q=q(T) Уровневая модель Мэрроуна-Тринора

MA O 2 + M O 2 O N, N 2, NO = 1.25 N 2 + MN 2, O 2, NO N, O = 0.8 модель Лосева

Введение Цели и задачи исследований. Основные понятия и терминология. План доклада Инструменты моделирования Интернет каталог теоретических моделей Расчет констант скоростей реакций по теоретическим моделям. Вычислительный комплекс MD Trajectory Моделирования динамики молекулярных реакций методом классических траекторий. Процессы диссоциации и обменные химические реакции Верификация двухтемпературных моделей на основе МКТ расчетов Верификация уровневых моделей на основе МКТ расчетов Выводы

Объекты моделирования методом МКТ Трехатомные столкновения колебатьельная релаксация обменная реакция диссоциация Четырехатомные столкновения колебать. релаксация обменная реакция распад диссоциация v, v, w, w – колебатьельные состояния реагентов и продуктов (v,w,E) (v,E) E – энергия столкновения (v,v,w,w,E) (v,v,E) MD Trajectory

Взаимодействие газа с поверхностью Исследование процессов взаимодействия газа с поверхностью: Проектирование тепловой защиты космических аппаратов Приложения микроэлектроники Гетерогенное горение Основные цели Коэффициент рекомбинации Коэффициент аккомодации химической энергии Эффекты, связанные с активными центрами на поверхности, и влияние структуры верхних слоев поверхности Или-Райдил Ленгмюр-Хиншельвуд Процессы рекомбинации MD Trajectory

Столкновение атома A с молекулой BC Координаты Якоби где относит. движение B-C относит. движение A-BC движение центра масс ABC MD Trajectory

Столкновение атома A с молекулой BC Уравнения движения где MD Trajectory

Определение начальных условий Схема столкновения Варьируемые параметры MD Trajectory

Численная схема интегрирования уравнений движения Метод Кутта-Мерсона error > max : error < min : max error min : = / 2 = 1.5 = четвертый порядок аппроксимации автоматический выбор шага интегрирования (сокращает расчетное время на 10-30%)

Численная схема интегрирования уравнений движения Многошаговый метод Адамса четвертый порядок аппроксимации где расчет на текущем шаге уже известны метод Адамса – 1 вычисление правой части метод Кутта-Мерсона – 5 вычислений правой части Общее время счета одной траектории сокращается в 2-3 раза!

Результаты траекторных расчетов Сечение реакции Метод Монте-Карло Уровневые константы скорости Двухтемпературная константа скорости MD Trajectory

Generalized LEPS model Equipotential contour map CO + N CN + O

3D View Generalized LEPS model CO + N CN + O

Equipotential contour map Sorbie-Murrell function Potential Eenergy Surface

3D View Sorbie-Murrell function Potential Eenergy Surface

Поверхность потенциальной энергии Полуэмпирические методы Обобщенная модель LEPS Метод двухатомных комплексов в молекулах Метод порядок связи – энергия связи Неэмпирические расчеты GAUSSIAN MOLCAS GAMESS (FireFly) ППЭ

Обобщенная модель LEPS - энергия диссоциации- параметр Морзе - равновесное расстояние- подгоночные параметры Сато MD Trajectory

Аналитическое представление ППЭ Метод расширения многих тел Одночастичный член – определяет энергию электронно-возбужденного атома Двухчастичный член – описывает потенциальную кривую двухатомной молекулы Трехчастичный член – определяет взаимодействие при близких межъядерных расстояниях MD Trajectory

Функция Сорби-Маррелла Двухчастичный член – расширенная функция Ридберга где Трехчастичный член –смещение от равновесного расстояния –номер связи где –выключающая функция MD Trajectory

Функция Гарсия-Лагана Двухчастичный член – полином N-ой степени где Трехчастичный член –координата порядка связи где – полином M-ой степени MD Trajectory

Функция Агуадо-Паниагуа Двухчастичный член Трехчастичный член гдеl = 2 или 3 для двух- или трех частичного члена – полином M-ой степени где MD Trajectory

Параллельная версия MD Trajectory Сервисный уровень - 1 главный процессор Модуль определения задачи Модуль визуализации Уровень доступа к данным XML – файл (LibXML2 библиотека) ППЭ, Задачи, Результаты Модуль распределения данных Модуль обработки результатов Расчетный уровень - N ведомых процессоров Модуль траекторных расчетов #1 Модуль траекторных расчетов #N MD Trajectory

Кластер МГУ MD Trajectory

МГУ, кластер SCI - 36 процессоров Конфигурация узла: Dual Pentium III/500MHz, 1Gb RAM, 3.2 Gb HDD Сетевая среда : SCI + Fast Ethernet РАН, кластер МВС-1000M процессоров Конфигурация узла: Dual Alpha 21264A/667MHz, 1Gb RAM, 15 Gb HDD Сетевая среда : Myrinet (2 Gb/s) + Fast Ethernet Высокопроизводительная техника для расчетов (2003) MD Trajectory

Высокопроизводительная техника для расчетов (2013) Суперкомпьютер Чебышев МГУ – 60 TFlop/s CPUs/Kernels number: 1250/5000 Node CPU: Intel Xeon E ГГц Total RAM on the nodes : 5.5 TB Total HDD on the nodes : 15 TB Network environment : InfiniBand DDR (Mellanox ConnectX) Latency on the MPI level – s, Exchange rate on the MPI level MB/s Кластер для отладочных расчетов CPUs/Kernels number: 8/16 Node CPU: Intel Xeon E ГГц Total RAM on the nodes : 4 GB Network environment : GB Ethernet MD Trajectory

Введение Цели и задачи исследований. Основные понятия и терминология. План доклада Инструменты моделирования Интернет каталог теоретических моделей Расчет констант скоростей реакций по теоретическим моделям. Вычислительный комплекс MD Trajectory Моделирования динамики молекулярных реакций методом классических траекторий. Процессы диссоциации и обменные химические реакции Верификация двухтемпературных моделей на основе МКТ расчетов Верификация уровневых моделей на основе МКТ расчетов Выводы

Сечения реакции N2 + O NO + N

Однотемпературная константа скорости Сравнение МКТ расчетов с экспериментом O2 + O 3O

N2 + O NO + N Level rate constants

N2 + O NO + N State-to-state rate constants

N2 + O NO + N State-to-state rate constants

N2 + O NO + N State-to-state rate constants

N2 + O NO + N Распределение молекул NO по колебатьельным состояниям

N2 + O NO + N Зависимость колебатьельной энергии молекул NO от колебатьельной энергии молекул N 2

Level factor Comparison QCT calculations with theoretical models N2 + O NO + N

N2 + O 2N + O Level factor Comparison QCT calculations with theoretical models

Level factor N2 + O 2N + O Comparison QCT calculations with theoretical models

Level factor N2 + O 2N + O Comparison QCT calculations with theoretical models

Level factor N2 + O 2N + O Comparison QCT calculations with theoretical models

Уровневый фактор O2 + O 3O

Уровневый фактор O2 + O 3O

Уровневый фактор O2 + O 3O

Уровневый фактор, определение параметра модели q(T) на основе МКТ расчетов O2 + O 3O

Nonequilibrium factor N2 + O NO + N

Nonequilibrium factor N2 + O NO + N

Фактор неравновесности O2 + O 3O

Фактор неравновесности O2 + O 3O

Сравнение МКТ расчетов с экспериментальными данными по фактору неравновесности O2 + O 3O

Сравнение МКТ расчетов с экспериментальными данными по фактору неравновесности O2 + O 3O

Сравнение МКТ расчетов с экспериментальными данными по фактору неравновесности O2 + O 3O

Сравнение МКТ расчетов с экспериментальными данными по фактору неравновесности O2 + O 3O

Выводы Созданы эффективные инструменты для исследования элементарных химических реакций в термически неравновесных условиях Интернет каталог теоретических моделей Расчет констант скоростей реакций по теоретическим моделям. Вычислительный комплекс MD Trajectory Моделирование динамики молекулярных реакций методом классических траекторий. Проведена верификация теоретических моделей обменных химических реакций и процессов диссоциации на основе траекторных расчетов Показано, что для обменных химических реакций ни одна модель не может корректно описать траекторные расчеты при относительно невысоких температурах. Однако при введении температурной зависимости параметров ситуация может быть скорректирована. Для описания процессов диссоциации в условиях отсутствия траекторных расчетов можно рекомендовать к использованию модель Мэрроуна-Тринора. В ходе траекторных расчетов получены константы скорости для процессов диссоциации и обменных химических реакций для различных уровней описания.

Спасибо за внимание!