Равновесия в растворах кислот и оснований. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури Первой теоретической концепцией кислот и оснований была теория Аррениус (1887 г.), в основе которой лежит электролитическая диссоциация веществ в растворах. Согласно Аррениусу, кислоты – это вещества, образующие при диссоциации в водном растворе ионы H +, а основания – ионы OH -. Процесс нейтрализации кислоты основанием изображали посредством реакции: H + + OH - H 2 O. Впервые были определены силы кислот и оснований посредством количественной оценки равновесного процесса: HA H + + А -

Недостатки теории Аррениуса 1. Нельзя представить существование катиона H + в растворе, как этого требует теория (протон лишен электронной оболочки, он на пять порядков меньше других ионов и очень подвижен). 2. Теория применима лишь к водным растворам и все расчеты оказываются неверными при переходе к неводным растворителям. 3. В теории не учтено влияние растворителя (несмотря на многочисленные экспериментальные подтверждения участия растворителя в реакциях кислот и оснований). 4. Слабая сторона теории состояла в ограничении понятия «основания» как соединения, содержащего гидроксид-ионы. Например, NH 3 в ацетоне является основанием, но OH - группы в растворе отсутствуют. Также нельзя было ограничить понятие кислоты, как вещества, содержащего H +. Кислотно-основное взаимодействие и его количественная оценка наиболее полно описывается двумя взаимодополняющими теориями: 1. Теория Бренстеда-Лоури для водородных кислот. Количественную оценку которых разработали Шатенштейн и Измайлов (1949 г.); 2. Теория Льюиса для кислот, не содержащих протонов. Количественную оценку кислотно-основного взаимодействия разработал Пирсон (1963 г. ).

Протолитическая теория Бренстеда-Лоури Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие – это равновесие в котором участвует протон (ион водорода Н + ). При этом в равновесии участвуют вещества способные отдавать и принимать протоны. В соответствие с протолитической теорией Бренстеда- Лоури все частицы, способные при ионизации отщеплять протон (доноры протонов), называются кислотами, все частицы, способные присоединять протон – основаниями (акцепторы протонов). Примерами кислот в рамках этой теории являются: HCN (к) H + + CN - (осн) HS - (к) H + + S 2- (осн) Примерами оснований: CN - (осн) + H + HCN (к) NН 3 (осн) + H + NH 4 + (к)

Протолитическая теория Бренстеда-Лоури Такие кислоты и основания, находящиеся в кислотно-основном равновесии, называются сопряженными: кислота, отщепляя протон, образует так называемое сопряженное основание; основание, присоединяя протон, образует так называемую сопряженную с ним кислоту. То есть HCN и CN - - сопряженные кислота и основание, аммиак и ион аммония – сопряженные основание и кислота. Кислоты и основания, действующие по представленному механизму, называют протолитами, пару кислота и сопряженное с ней основание называют кислотно-основной иди протолитической парой или сопряженной кислотно-основной парой (сопряженные протолиты). Химическое взаимодействие двух сопряженных протоклитов (сопряженная пара) называется протолитической реакцией и записывается следующим образом: A 1 H + + B 1 - I кислотно-основная полуреакция B 2 + H + A 2 – II кислотно-основная полуреакция A 1 + B 2 B 1 + A 2 Т.е. протолитическую реакцию можно рассматривать как состоящую из двух полуреакций, каждая из которых представляет сопряженную кислотно-основную пару.

Кислотно-основные равновесия в водных растворах Протолитическая реакция HA + B BH + + A - Кислота 1 Основание 2 Кислота 2 Основание 1 CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - CH 3 COOH + NH 3 NH CH 3 COO - HCO OH - H 2 O + CO 3 2- NH H 2 O H 3 O + + NH 3 H 3 O + - ионы гидроксония Амфолиты (амфипротные вещества) НСО H 2 O Н 3 O + + СО 3 2- НСО H 2 O Н 2 СО 3 +OH - Примеры амфолитов – вода, HPO 4 2-, HC 2 O 4 -, карбоновые кислоты, спирты.

Протолитическая теория Бренстеда-Лоури Поскольку амфолиты проявляют и кислотные и основные свойства, то между его молекулами возможна протолитическая реакция, называемая реакцией автопротолиза, в результате которой устанавливается равновесие: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - SH + SH SH S - Ионы типа: SH называются ионами лиония; S - - ионами листа. В водных растворах H 3 O + называются ионами гидроксония; OH - - гидроксид-ионами. Термодинамическая константа равновесия реакции автопротолиза называется константой автопротолиза и выражается: Константа автопротолиза или ионное произведение равно произведению активностей ионов лиония и листа. В чистом растворителе или сильно разбавленных растворах а SH = 1, т.к. это соответствует термодинамическому стандартному состоянию этого вещества.

Протолитическая теория Бренстеда-Лоури Константа автопротолиза воды обозначается или и называется ионным произведением воды =1, (25 °С) Ионное произведение воды - произведение активностей ионов гидроксония и гидроксид-ионов при данной температуре есть величина постоянная. Равновесие реакции автопротолиза в большей или в меньшей степени смещено влево, т.е. активности ионов лиония (гидроксония) и листа (гидроксид-ионов) низки. -lgK SH = pK SH ; -lg(SH 2 + ) = pH; -lg(S - ) = pS Для водных растворов : -lg(H 3 O + ) = pH; -lg(OH - ) = pOH Водородный показатель pH pH = -lg [H 3 O + ] = -lg [H + ] Гидроксильный показатель pOH- pOH = -lg [OH - ] pK SH = pH + pS

Протолитическая теория Бренстеда- Лоури Соотношение активностей лиония и листа определяют реакцию среды. В результате реакции автопротолиза образуется по одному иону лиония и листа, поэтому нейтральность среды определяется равенством активностей (SH 2 + ) и (S - ) или равенством показателей pH = pOH; pH = pS pH = ½ pK SH среда нейтральная > pH < ½ pK SH среда кислая ½ pK SH среда щелочная Если pH = 0, то pS = pK SH ; Если pS = 0, то pH = pK SH. Нормальная шкала кислотности простирается в пределах (для H 2 O): 0 < pH < 14

Численные значения констант автопротолиза зависят от температуры t (° C) ,9214,0013,2612,6012,26 Таким образом, от температуры зависит и pH нейтральной водной среды. Если при 22° С среда нейтральная при то при 100 ° С она кислая pH = 6,13.

Влияние растворителей на кислотно-основные взаимодействия. Классификация растворителей 1. Апротонные растворители Молекулы апротонных растворителей не диссоциируют (не ионизированы) и неспособны быть донорами или акцепторами протонов. К ним относят ароматические и алифатические углеводороды (бензол, хлорбензол, н-гексан, циклогексан), галогеналканы (хлороформ, тетрахлорид углерода, сероуглерод, ДМСО (диметилсульфоксид)). Кислотно-основное взаимодействие в их среде происходит с участием слабых сил взаимодействия, с образованием продуктов присоединения молекул друг к другу, так называемых ассоциатов. ! Сильные в воде кислоты в апротонных растворителях становятся слабыми. Например, раствор HCl в бензоле.

Классификация растворителей Протонные или протолитические растворители делят на три группы: 1. Протогенные (кислотные); 2. Протофильные (основные); 3. Амфипротные (амфипротонные, амфотерные). Протогенные растворители Это индивидуальные химические соединения, проявляющие явно выраженные кислотные свойства, т.е. способность отщеплять протон (донор протонов). Они имеют меньшее сродство к протону, чем вода, аммиак, амины, спирты. Молекулы таких растворителей склонны к реакциям взаимодействия с основаниями и оказывают существенное влияние на их силу (диссоциация увеличивается, диссоциация же кислот незначительна). К протогенным растворителям относятся: б/в CH 3 COOH, CHCl 2 COOH, CCl 3 COOH, CF 3 COOH, HCOOH, H 2 SO 4, жидкие HCl, HBr, HI, гликоли (двухатомные спирты), крезолы (метил фенолы, гидрокситолуолы).

Протогенные растворители В среде безводной уксусной кислоты такое слабое в воде основание, как пиридин (К В = 1, ), является основанием средней силы (К В = 3, ): C 5 H 5 N + CH 3 COOH C 5 H 5 NH + + CH 3 COO - Рассмотрим взаимодействие основания с протогенным растворителем: B + SH B SH BH + S - BH + + S - сольват ионная пара диссоциация (СH 3 ) 3 N + CH 3 COOH (СH 3 ) 3 N CH 3 COOH (СH 3 ) 3 NH + CH 3 COO - (СH 3 ) 3 NH + + CH 3 COO - Взаимодействие кислоты с протогенным растворителем можно представить следующим образом: А + SH А SH АH + S - АH + + S - сольват ионная пара диссоциация CH 3 COOH + H 2 SO 4 CH 3 COOH H 2 SO 4 CH 3 COOH 2 + HSO 4 - CH 3 COOH HSO 4 -

Протофильные (основные) растворители Это индивидуальные неорганические или органические соединения, проявляющие ярко выраженный основной характер, т.е. способны присоединять протон. Протофильные растворители по сравнению с такими растворителями как вода, спирт, уксусная кислота и другие вещества, обладающие большим сродством к электрону, имеют более высокое протонное сродство. К протофильным растворителям относятся: жидкий аммиак, пиридин, гидразин, амины, CH 3 CONH 2 – ацетамид; HCONH 2 – формамид; HCONHCH 3 – метилформамид; (С 2 H 5 ) 2 NH – диэтиламин; (С 2 H 5 ) 3 N – триэтиламин; H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 – этилендиамин Молекулы таких растворителей склонны к реакциям взаимодействия с кислотами и оказывают весьма существенное влияние на их силу – диссоциация кислот заметно усиливается. Слабая в воде кислота, как о-крезол(2-метилфенол) (К А = 6, ), в среде гидразина является кислотой средней силы (К А = ).

Протофильные (основные) растворители Схему взаимодействия основного растворителя (жидкий аммиак) с растворенным в нем более слабым основанием (ацетамид) можно представить: CH 3 CONH 2 + NH 3 CH 3 CONH 2 NH 3 CH 3 CONH - NH 4 + CH 3 CONH - + NH 4 +

Амфипротные (амфипротонные) растворители Амфипротные растворители обладают как кислотными, так и основными свойствами, молекулы их способны как отдавать, так и присоединять протоны. Наиболее типичными амфипротными растворителями являются вода, а также одно- и многоосновные спирты и другие органические растворители: С 2 H 5 OH + NaOH C 2 H 5 O - + H 2 O кислота С 2 H 5 OH + HCl C 2 H 5 OH Cl - основание Важнейшая способность амфипротных растворителей – способность к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой: 2SH S - + SH 2 + (1) H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - CH 3 OH + CH 3 OH CH 3 OH CH 3 O -.

Константа протолитической пары. Сильные и слабые протолиты. Если растворенный протолит проявляет по отношению к растворителю кислотные свойства, то в результате реакции устанавливается равновесие: HA +SH B + SH 2 + HA + H 2 O B + H 3 O + Константу этого равновесия называют константой кислоты протолитической пары АВ в растворителе SH – Она связана с константой кислоты - пары АВ и константой основания растворителя – Таким образом, зависит от кислотных свойств растворенного протолита (кислоты), так и основных свойств растворителя.

Константа протолитической пары. Сильные и слабые протолиты. Чем более сильным основанием является растворитель, тем в большей степени будут диссоциировать в нем кислоты и тем в меньшей степени – основания. Например: CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - HCl + CH 3 COOH CH 3 COOH Cl -

Константа протолитической пары. Сильные и слабые протолиты. Если растворенный протолит проявляет по отношению к растворителю основные свойства, то в результате реакции устанавливается равновесие: B + SH HA + S - B + H 2 O HA + OH - Константу этого равновесия называют константой основания протолитической пары АВ в растворителе SH – Растворители с ярко выраженными кислотными свойствами будут усиливать диссоциацию оснований и подавлять диссоциацию кислот.

Константа протолитической пары. Сильные и слабые протолиты Между константами кислоты и основания одной и той же протолитической пары АВ, растворенной в одном и том же амфипротном растворителе существует связь с константой автопротолиза: Отсюда следует, что чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание и наоборот.

Константа протолитической пары. Сильные и слабые протолиты Значения pK A a и pK B b некоторых протоклитов С увеличением pK A a сила кислот уменьшается, а сила оснований увеличивается.

Протолиты сильные и слабые HA +SH B + SH 2 B + SH HA + S - Кислоты считаются сильными, если pK A a 1), а сильным основанием, если pK B b 1). При взамодействии слабых протоклитов с молекулами растворителя равновесие реакции смещено влево, ионы лиония и листа образуются частично. 0 < pK A a < pK SH 0 < pK A a < 14

Нивелирующий и дифференцирующий эффекты растворителей Нивелирующие растворители – растворители, в среде которых уравнивается сила кислот, оснований или солей. К нивелирующим растворителям относят химические соединения, содержащие гидроксильные группы, например, вода, спирты, фенолы и др. Дифференцирующие растворители – это растворители, в которых проявляется значительное различие в силе кислот и оснований. В этих растворителях соотношение в силе электролитов иное, чем в водных растворах. Обычно такие растворители не обладают четко выраженным свойством донора или акцептора протонов. В аналитической химии большее применение находят дифференцирующие растворители (альдегиды, кетоны, нитрилы).

Нивелирующий эффект растворителя Для протофильных растворителей наблюдается только нивелирование силы кислот, но не оснований. Нивелирующее действие протофильных растворителей возрастает с ростом ε.Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируются в нем: HClO 4 HCl до H 3 O + в воде до NH 4 + в аммиаке H 2 SO 4 HNO 3 CH 3 COOH

Нивелирующий эффект растворителя Протогенные растворители нивелируют силу оснований. Нивелирующее действие протогенного растворителя возрастает с ростом ε. Аналогично, чем сильнее кислотные свойства раствориеля, тем больше оснований нивелируются в нем: NaOH NaNH 2 до OH - в воде до HSO 4 - в H 2 SO 4 (безв.) NaC 2 H 5 O NH 3

Дифференцирующий эффект растворителей Первый тип – изменение относительной силы кислот различной химической природы. Например, изменение относительной силы бензойной кислоты и 2,6 – динитрофенола (в этаноле бензойная кислота становится почти в десять раз слабее 2,6-динитрофенола; в ацетоне – кислоты различаются по силе примерно в 45 раз). хлороводородной кислоты и моно- или дихлоруксусной кислот (в воде хлороводородная кислота диссоциирует в 25 раз сильнее хлоруксусной кислоты. Однако в ацетоне хлороводородная кислота становится сильнее хлоруксусной в

Дифференцирующий эффект растворителей Второй тип дифференцирующего действия растворителей – изменение относительной силы минеральных кислот в протогенных растворителях. В уксусной кислоте как растворителе сильные кислоты очень сильно различаются по своим константам диссоциации, а именно: Диэлектрическая проницаемость уксусной кислоты равна 6,1. Следовательно, диссоциация сильных кислот должна ослабляться при переходе от водных растворов к растворам в уксусной кислоте. Протогенные свойства уксусной кислоты как растворителя также должны обуславливать ослабление диссоциации кислот. Дифференцирующее действие протогенного растворителя проявляется тем более отчетливо, чем ниже ε.

Дифференцирующий эффект растворителей Третий тип дифференцирующего действия растворителей – изменение относительной силы минеральных кислот в основных (протофильных) растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости. Так, pK минеральных кислот в пиридине имеют следующие значения: Пиридин ослабляет силу кислот. Здесь проявляется влияние диэлектрической проницаемости растворителя. Но сила кислот в пиридине ослабляется меньше, чем в уксусной кислоте. КислотыHIHClO 4 HBrHNO 3 HClHF pK2,53,24,04,35,48,5

Нивелирующий и дифференцирующий эффекты растворителей Диэлектрическая проницаемость растворителя также влияет на величину константы диссоциации кислоты или основания. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде) диссоциация происходит практически нацело. В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью сила кислот и оснований уменьшается. Важной величиной при оценке дифференцирующего и нивелирующего действия растворителей является константа автопротолиза (K S ). Чем сильнее ионизирован растворитель, т.е. чем больше K S, тем большей сольватирующей способностью в отношении растворенных веществ обладает данный растворитель, тем сильнее диссоциированы в его среде растворенные вещества и тем больше нивелированы они по силе. С уменьшением K S увеличивается дифференцирующий эффект растворителя.