ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА Лекция 4

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА План лекции 3 Виды и классификация Газовое топливо (природный газ, СУГ) GTL-технология Переработка метанола в моторные топлива и их компоненты Литература: 1. А.Л. Лапидус и др. Альтернативные моторные топлива. Учебное пособие. – М:Центр ЛитНефте Газ. – – 288 с. 2. А.Л. Лапидус и др. Газохимия. Учебное пособие. – М:Центр ЛитНефте Газ. – – 450 с.

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА План лекции 3 Спиртовые и оксигенатные топлива Диметиловый эфир Водородные топлива Топливные элементы

КЛАССИФИКАЦИЯ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ТОПЛИВ природный газ – метан; сжиженные углеводородные газы (СУГ), ранее называемые сжиженные нефтяные газы (СНГ) – пропан, бутан и их смеси; спирты – метанол, этанол, продукты на их основе; диметиловый эфир; углеводородные топлива, полученные переработкой углеродсодержащего (не нефтяного) сырья; биотоплива; водород.

Классификация альтернативных топлив 1992 г. Закон об энергетической политике (США): альтернативные транспортные топлива – сжиженный нефтяной газ, природный газ, смеси, содержащие не менее 85 % спирта, водород и электроэнергия.

Общая классификация альтернативных топлив (3 группы) Первая группа: нефтяные топлива с добавками не нефтяного происхождения (спирты, эфиры), которые улучшают физико-химические и эксплуатационные свойства нефтяных топлив, снижают содержание токсичных веществ в отработанных газах двигателей, позволяют сократить расход нефти на производство моторных топлив.

Общая классификация альтернативных топлив (3 группы) Вторая группа: синтетические жидкие топлива близкие по свойствам к традиционным нефтяным топливам, но получаемые при переработке углеродсодержащего газообразного, твердого и жидкого не нефтяного сырья (природный газ, горючие сланцы, растительные и животные жиры, отходы с/х производства, бытовые отходы и т.д.)

Общая классификация альтернативных топлив (3 группы) Третья группа: не нефтяные топлива (спирты, природный и попутный газы, водород) Годы БиотопливоПриродный газ Водород Все альтернативные источники Доля альтернативных видов топлив в общем объеме потребления топлив (%) * В.Н.Половинкин, засл. деятель науки РФ, д.т.н., проф

Критерии оценки эффективности применения различных видов топлива Уровень вредных выбросов. Затраты на производство топлива и инфраструктуру. Стоимость двигателя.

Оценка эффективности использования альтернативных топлив на автотранспорте Моторное топливо Затраты энергии на производство топлива* Пробег на одной заправке Стоимость единицы пробега** Нефтяной бензин 111 Синтетический бензин из си- газа 1,61,01,2 Метанол 1,60,51,5 Этанол 1,70,61,8 Сжиж. углевод. газ (СУГ)1,051,00,7-0,9 Компримированный природный газ 1,3-1,40,4-0,50,9-1 Сжиж. природный газ (СПГ)1,1-1,250,6-0,80,85-1,1 ДМЭ1,5-2,0-- Водород 3,0-4,0-- *В затратах энергии учтены добыча, транспорт и переработка первичного энергоносителя в моторное топливо ** Стоимость единицы пробега применительно к 6-ти местному автомобилю с конвертированным на газовое топливо двигателем

Меры Правительства РФ Постановление Правительства РФ от г., утвержден специальный технический регламент «О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории РФ, вредных (загрязняющих) веществ»: Евро- 2 – 2006 г. Евро-3 – 2008 г. Евро-4 – 2010 г. Евро-5 – 2014 г г. утвержден специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельным топливам….»

Классы моторных топлив Требования к физико-химическим и эксплуатационным свойствам аналогичны требованиям европейских норм EN 228, EN 590: Для класса 2 – до г. Для класса 3 – до г. Для класса 4 – до г.

Количество автомобилей в России, соответствующих требованиям Евро, % Евро 2005 г.2010 г.2015 г. ВсегоВ т.ч. легковые ВсегоВ т.ч. легковые ВсегоВ т.ч. легковые 05047,621,120,654,4 130,93019,217,96,7 221,52038,5 21, ,612,911,711,1 5--9,610,143,244, ,813,3 Всего 100

ГАЗОВОЕ ТОПЛИВО Бензиновые двигатели могут быть переведены на газовое топливо (доп. устанавливается несложная топливная аппаратура – баллоны для хранения газа, устройства для редуцирования давления газа и регулирования его расхода)

ГАЗОВОЕ ТОПЛИВО Трудности применения газового топлива в дизельных двигателях: Высокая температура самовоспламенения: метан -537 ºС, пропан -510 ºС, бутан -480 ºС; для дизельного топлива ºС

Способы организации работы дизельного двигателя на газовом топливе Добавление активирующих добавок – веществ с низкой температурой самовоспламенения типа нитратов или перекисей (только для СУГ) Использование искрового зажигания, что требует создания напряжения на электродах до 25 кВ и более (на стационарных дизельных установках) Применение впрыска запальной дозы дизельного топлива (газодизельный режим)

Интегральная экологическая опасность моторных топлив Компоненты Коэффициент экологической опасности Выброс, г/к Вт*час при использовании бензина метана пропан-бутана выброс ИЭОвыбросИЭОвыбросИЭО Оксид углерода 110 1,5 22 Углеводороды 2240,20,41,53 Оксиды азота ,6112 Бенз-(α)пирен 3*10 6 0,0390*10 3 0, , Оксиды свинца , Сумма ИЭО, отн. ед

Технология GTL Реализуется по схеме первоначального получения синтез-газа, на основе которого осуществляется синтез метанола, диметилового эфира или производство смеси синтетических жидких углеводородов по синтезу Фишера- Тропша

Обзор известных технологий получения синтетических жидких углеводородов по методу ФТ Источники: ep.espacenet.com Компании, владеющие технологиями процессов СЖТ: ExxonMobil Royal Dutch/Shell ChevronTexano Conoco и др.

Синтез Фишера-Тропша Химизм процесса СО+Н 2 С n H 2n+2 + С n H 2n +Н 2 O+Q (кобальтовый катализатор) СО+Н 2 С n H 2n+2 +СО 2 +Q (железный катализатор) Побочные реакции: Диспропорционирование СО: 2СО С+ СО 2 Реакция водяного газа: СО +Н 2 O СО 2 +Н 2 Метанирование: СО +3Н 2 СН 4 +Н 2 О

Синтез Фишера-Тропша Катализаторы Ni, Co, Fe с добавками оксидов Th, Mg, Ti, Zr носитель:Al 2 O 3, SiO 2, цеолиты промоторы: соли щелочных металлов

Синтез Фишера-Тропша Условия процесса: Т= ºССо-катализаторы Р=0,1-1 МПа На железосодержащих катализаторах: Т= ºС Р=3-4 МПа

Выбор типа реактора Суспензионные реакторы: простота конструкции; процессы внутренней диффузии не оказывают существенного влияния на протекание и селективность реакций; изотермичность; Но! ограничение концентрации катализатора в суспензии (до % масс.) большая высота (более 20 м); плохо поддается масштабированию; в России реакторы данного типа не создавались.

Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора Не перспективны: сложность и дороговизна конструкции; низкое содержание катализатора в реакционном объеме низкий срок службы катализатора.

Трубчатые реакторы простота масштабирования; большой опыт отечественной и зарубежной промышленности в изготовлении и эксплуатации; долгий срок службы катализаторы; изотермичность; высокая концентрация катализатора в единице реакционного объема; Но! Промышленный реактор состоит из большого количества трубок (ок штук длиной 10 м, диаметром 60 мм): высокие капитальные вложения, высокое гидравлическое сопротивление, сложность загрузки и выгрузки катализатора.

Реакторы полочного типа Широко используются в отечественной промышленности Но! Процесс протекает адиабатический экзотермичность реакций может привести к перегреву катализатора, это приводит к ограничению по степени превращения на одной полке (степень превращения СО на 1 полке должна составлять 2,5-3%) Необходимость создания многополочных реакторов (не менее 10 полок) с охлаждением реакционного газа между полками Высокое гидравлическое сопротивление

Радиальный реактор (ООО «ВНИИГАЗ, ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова») Равномерное распределение газа в слое катализатора, нет локальных перегревов катализатора. Низкое гидравлическое сопротивление.

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 1. Синтез ФТ – сильно экзотермический процесс. Селективность по отношению к тяжелым углеводородам падает с ростом температуры Необходимость жесткого контроля температуры слоя и обеспечения его изотермичности.

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 2. Синтез ФТ – медленный процесс. Скорости реакций гидрирования СО (Р=1,3 МПа, Т= град. С, Н 2 /СО=2) не превышают 0,6-1 г углеводородов на 1 г катализатора в час в кинетической области проведения процесса. Необходимо избегать любого дальнейшего торможения процесса вследствие внешней и внутренней диффузии

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 3. В ходе синтеза ФТ образующиеся жидкие УВ накапливаются в реакционном объеме (внутри пор зерна катализатора) СФТ – трехфазный процесс. Прежде чем вступить в реакцию, газообразные реагенты должны раствориться в жидкой фазе, а продукты реакции (вода) должны испариться после того, как они образуются

Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 4. Следствием заполненности объема пор зерен катализатора является многократное замедление молекулярной диффузии как реагентов, так и продуктов внутри зерна катализатора Внутридиффузионные затруднения не сказываются на каталитической активности при радиусе зерна катализатора меньше 100 мкм

Разработка технологии получения СЖТ в России (ОАО «Газпром»)

Стендовая установка получения СЖТ

Спиртовые и оксигенатные топлива Спиртовые: метанол, этанол. Оксигенатные: смесь углеводородных топлив (бензинов, дизельных топлив) с кислородсодержащими добавками (КСД): МТБЭ, ДИПЭ, МТАЭ, ЭТБЭ, ДМЭ. Количество кислорода, вводимое в бензин не должно превышать 2,7 % об. (МТБЭ не более 15 % об.)

Спиртовые и оксигенатные топлива Показатель Базовы й бензин метанолэтанолМТБЭМТАЭЭТБЭДИПЭ Температура кипения, С ,578,45586,37368 Массовая доля О 2, % -49,934,718,215,7 15,6 Температура застывания, С Ниже минус ,9-114, ,2 ОЧИ ОЧМ Допустимое содержание в бензине, % в России

Преимущества спиртовых топлив Высокие антидетонационные свойства, что позволяет повысить степень сжатия в камере сгорания и повысить к.п.д. двигателя Температура сгорания спиртов ниже температуры сгорания бензина, это приводит к уменьшению содержания в отработавших газах оксидов азота (они образуются при Т> 1090 град. С) Наличие кислорода в молекуле спиртов позволяет снизить расход воздуха, необходимый для их сгорания и увеличить скорость и полноту сгорания, уменьшить содержание СО в отработавших газах

Недостатки спиртовых топлив 1. Низкая объемная энергоплотность (16 МДж/л для метанола и 21 МДж/л для этанола против 32 МДж/л для бензина), что приводит к увеличению почти в 2 раза удельного расхода спиртового топлива и требует для обеспечения одинакового запаса почти в двое больший объем топливного бака. Однако на спиртовом топливе двигатель может работать на очень бедных смесях, поэтому топливный бак для метанола должен быть больше в 1,65 раза, для этанола – в 1,25 раза для обеспечения одного и того же пробега.

Недостатки спиртовых топлив 2. Низкое давление насыщенных паров и высокая теплота испарения (в 4-5 раз больше, чем у бензинов): затрудняют пуск двигателя при низких температурах. В спирты добавляют 6-10 % изопентана и ДМЭ (запуск двигателя возможет до минус 20 – минус 25 град. С). Устанавливают также специальные подогреватели топлив, что усложняет конструкцию двигателя.

Недостатки спиртовых топлив 3. Неограниченная растворимость спиртов в воде, что ухудшает эксплуатационные свойства: высокая коррозионная агрессивность, отрицательное влияние на резинотехнические изделия и пластмассовые детали 4. Присутствие в отработавших газах альдегидов, кетонов, карбоновых кислот 5. Требуется существенная модернизация системы подачи топлива, изменение степени сжатия и других параметров двигателя

Меры для устранения недостатков Ограничение или полное устранение контакта с водой - сложно реализовать! Использование металлов или различных покрытий, не подвергающихся коррозии или введение антикоррозионных присадок – ухудшает экономические показатели! Замена резинотехнических и пластмассовых изделий на более стойкие к воздействию спиртов материалы.

Меры для устранения недостатков Разработка каталитических нейтрализаторов отработавших газов (окисление альдегидов, кетонов, кислот до воды и СО 2 ). Организация производства двигателей, предназначенных для работы на спиртовых топливах.

Недостатки спиртовых топлив Высокая стоимость по сравнению с нефтяными топливами! Кроме того! При использовании спиртов отмечены износы деталей цилиндро-поршневой группы как в бензиновом, так и в дизельном двигателях.

Метанол В России до 2008 г. было разрешено вводить до 3 % об. метанола с обязательным использованием стабилизатора. В 2008 г. утвержден новый технический регламент – использование метанола в составе автобензинов запрещено! В США ограничено используется топливо М-85 (85 % метанола + 15 % бензина), М-100 ( в гоночных автомобилях), а также в Германии, Китае, Японии

Этанол «Пионер» в использовании этанола в качестве топлива – Генри Форд (1880 г.) В США в конце 90-х гг. использовалось ок. 4 млн. т этанола (1,3 % от объема автобензина). Преимущества: высокая теплотворная способность (на 35 % выше, чем у метанола); лучшая растворимость в бензине; меньшая коррозионная агрессивность; меньшая токсичность; лучшие антидетонационные свойства. Но! Высокая стоимость!

Этанол Промышленные способы получения: 1) сернокислотная гидратация этилена – синтетический этанол 2) гидролиз непищевого растительного сырья – гидролизный этанол 3) ферментативная переработка пищевого растительного сырья – пищевой этанол. Себестоимость 1:4,2:3,5

Марки топлив, содержащих этанол Е-10 (10 % этанола, «Газохол») Е-15 (15 % этанола) Е-85 (85 % этанола) Е-95 (95 % этанола) Е-100 («чистый» этанол, фактически азеотроп 96 % этанола + 4 % воды).

Марки топлив, содержащих этанол Использование топлива Е-10 не требует изменений в двигателе и обеспечивает: Снижение выброса СО на 20 %. Увеличение ОЧ на 3 пункта. Увеличение температуры. воспламенения с 290 до 425 град. С, что уменьшает пожароопасность. В США эффект от использование топлива Е-10 сравним с сокращением автомобильного парка на 1 млн. ед-ц. В Бразилии этанол наиболее широко распространен в качестве топлива (90% автопарка)

Марки топлив, содержащих этанол В России разрешено производство бензина по ТУ «Бензины автомобильные неэтилированные, содержащие этанол» - ОАО «ЛУКОЙЛ - Вогограднефтепереработка», ОАО «Новокуйбышевский НПЗ». Октаноповышающие добавки на основе этанола выпускают: ЗАО «Нефтехимия» (г. Самара) ЗАО НПО «Химсинтез» и др.

Оксигенатные топлива Общий объем производства МТБЭ в мире – 30 млн. т в год В США более 30 % автобензинов содержат оксигенаты (85 % МТБЭ) С 1999 г. производство МТБЭ в США стало снижаться, а объем производства этанола возрос до 8,1 млн. т в год (2003 г.)

Оксигенатные топлива. Преимущества Введение оксигенатов позволяет: Улучшить эксплуатационные свойства нефтяных топлив, повысить октановое число. Сократить расход нефти на производство моторных топлив. Снизить содержание токсичных веществ в отработавших газах. Введение оксигенатов эквивалентно экономии полуторного-двойного количества нефти: на производство 1 т моторного топлива расходуется от 1,5 до 2 т нефти.

Производство МТБЭ в России ОАО «Нижнкамскнефтехим» ОАО «Синтезкаучук» (г. Тольятти) ОАО «Уралоргсинтез» (г. Чайковский) ОАО «Омский НПЗ» ОАО «Ярославнефтеоргсинтез» и др. Всего 12 предприятий (5 Сибур-Холдинг) Общая мощность установок – ок. 1 млн. тонн в год

Недостатки МТБЭ Отрицательно влияет на здоровье человека! Вызывает астму, кратковременную потерю памяти, головную боль, раздражение кожи и т.д. В Калифорнии запрет на использование МТБЭ (2005 г.), на остальной территории США – гг. Ведутся исследования по поиску и выведению микроорганизмов, способных ассимилировать МТБЭ (биоочистка грунтовых вод) В России разрешены к использованию топлива, содержащее до 15 % МТБЭ

ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР Одно из наиболее перспективных топлив для дизельных двигателей. Сырье для производства ДМЭ – природный газ. Высокие эксплуатационные и экологические свойства.

Диметиловый эфир. Преимущества. Высокое цетановое число (55-60 единиц) В камере сгорания нет нагара, в отработавших газах нет сажи. Низкое содержание оксидов азота в отработавших газах. Отсутствие серы (нет оксидов серы в отработавших газах) – наиболее актуальная проблема использования нефтяных дизельных топлив. ДМЭ некоррозионноактивен! В атмосфере полностью разлагается на воду и СО 2 в течение 1 дня. Нетоксичен, немутагенен, неканцерогенен.

Диметиловый эфир. Недостатки. В 1,5 раза меньшая полнота сгорания по сравнению с дизельным топливом, что приводит к увеличению расхода ДМЭ в 1,5-1,6 раза. Для того, чтобы ДМЭ был конкурентоспособен необходимо организовать его широкомасштабное производство на установках большой мощности. Низкая кинематическая вязкость, очень плохие смазывающие свойства. Низкая температура кипения (минус 24,8 град. С), проблемы при хранении. ДМЭ является наркотическим галлюциногенным веществом, вызывающим эффект опьянения.

ДМЭ В гг. ДМЭ впервые был применен в СССР в импортных двигателях большой мощности на строительной технике (при строительстве объектов на Севере), что обеспечило их работу в условиях минус 50 - минус 70 град. С В 2005 г. разработана «Программа правительства Москвы по внедрению ДМЭ в качестве моторного топлива» для улучшения экологической обстановки.

Цены различных энергоносителей (Роттердам, 2008 г.) Топливо Цена, долл./т Нефтяное дизельное СУГ Пропан СПГ ДМЭ Синтетическое жидкое по ФТ

ВОДОРОДНЫЕ ТОПЛИВА В 1841 г. В Англии – первый патент на двигатель, работающий на смеси водорода и кислорода. В 1927 г. в Германии - использование водорода в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания на дирижаблях. 30-е гг. 20 века в США, Германии, Англии – работы по созданию автомобилей с водородными двигателями В СССР автомобили на водородном топливе появились в блокадном Ленинграде

Интерес к водородному топливу При сгорании водорода в двигателе образуется только вода – экологическая чистота! Высокие энергетические свойства водорода (низшая теплота сгорания в 3 раза больше, чем у бензина, 1 кг водорода эквивалентен почти 3 кг бензина). Практически неограниченная сырьевая база (можно получать из воды).

Варианты использования водорода в качестве моторного топлива Применение самого водорода. Применение водорода совместно с традиционными нефтяными топливами. Использование водорода в топливных элементах. Сегодня мощности по производству водорода – ок. 100 млн. т в год (90 % получают в процессах нефтепереработки). Электролиз воды – дорогой, затратный по энергии способ (электроэнергия вырабатывается на электростанциях с использованием природного газа и угля).

Использование водорода в различных отраслях промышленности Синтез аммиака – 52 % Гидроочистка – 15 % Гидрокрекинг – 12 % Синтез метанола – 10 % Производство химических продуктов – 6 % Процессы гидрирования – 5 % Энергетика и транспорт – менее 0,01%! (в т.ч. ракетно-космическая техника)

Недостатки При использовании водорода в качестве моторного топлива требуется его тщательная очистка, что приводит к резкому его удорожанию (до стоимости водорода, полученного электролизом, ок. 93 руб./кг). Основная проблема – хранение на «борту» автомобиля (сжатый газообразный водород; сжиженный водород, использование носителей водорода) Перспективное направление –хранение в виде интерметаллических соединений - гидридов металлов (оптимальный гидрид алюминия, но его трудно получить)

Сравнение технических характеристик двигателей Показатель БензинСжатый Н 2 Сжиженный Н 2 MgH 2 Масса топлива, кг 53,0513,4 181 Объем топлива, м 3 0,0710,190,23 Масса бака, кг 13, ,4 Объем бака, м 3 0,081,530,280,25 Общая масса топливной системы, кг

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ТОПЛИВНЫЕ элементы – это устройства, вырабатывающие электрическую энергию за счет энергии окислительно-восстановительной химической реакции жидких или газообразных реагентов, непрерывно поступающих к электродам извне, т.е. являются химическими источниками тока непрерывного действия Самый маленький в мире водородный топливный элемент d=443

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ % энергии органического и ядерного топлива преобразуется в электричество, а из него только 1/3 (10 %) превращается в полезный продукт (свет, транспорт и т.д.) 90 % органического и ядерного топлива превращаются в тепло и вредные компоненты, загрязняющие планету! Топливные элементы позволяют безмашинно производить электроэнергию.

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Сегодня разработаны топливные элементы с к.п.д. 70% в силовых установках и 98 % в слаботочных (информационных) системах. Идея принадлежит английскому ученому У. Грову На электродах топливного элемента протекают электрохимические реакции: на отрицательном - с участием восстановителя (топлива), на положительном – с участием окислителя (кислорода воздуха).

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Преимущества: из меньшего количества источника энергии (газ, уголь, нефть и пр.) получать то же количество электроэнергии при уменьшении вредных выбросов (практически отсутствие). Бесшумность в работе. Модульность позволяет легко и быстро строить установки разной мощности объединением различного количества топливных элементов. Продолжительность работы топливного элемента более 10 лет (определяется запасом топлива).

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ На автотранспорте в качестве топлива в топливной ячейке наиболее часто используют водород, а также природный газ, метанол, бензин. Но! Необходим реформер – устройство для получения водорода из этих видов топлива непосредственно на борту транспортного средства, что значительно усложняет и утяжеляет конструкцию двигателя. Существующие автомобили на топливных элементов: 30 % заправляются водородом и 30 % метанолом. Недостатки: высокая стоимость! ( долл. на 1 к Вт мощности по сравнению с 20 долл. для ДВС, себестоимость авто с водородным двигателем в раз выше)

Выводы * Одним из путей экологизации автомобильного транспорта является перевод его на альтернативные виды топлива. В 2015 г. по разным оценкам до 1,5-1,7 % транспортных средств в мире потребляют топливо, в производстве которого вообще не используется нефть. Около 30% транспорта оборудовано гибридными силовыми агрегатами. Процесс массового внедрения альтернативных видов топлива неизбежен, так как определяется объективными причинами ограниченности запасов нефти в мире и возрастающими требованиями по экологии. Наибольшие перспективы, особенно в России, имеют те альтернативные виды топлива, исходную основу которых составляет природный газ. Как моторное топливо массового использования, природный газ имеет наилучшие перспективы. Внедрение альтернативных видов топлива будет происходить не революционно, а эволюционно с максимальным использованием существующей инфраструктуры топливного рынка. * В.Н.Половинкин, засл. деятель науки РФ, д.т.н., проф