Химия и технология горючего Заведующий кафедрой авиатопливообеспечения кандидат технических наук, доцент КАЛЯКИН АЛЕКСЕЙ ВИТАЛЬЕВИЧ УВАУ ГА – 2015

Тема 8. Переработка углеводородных газов Занятие 8/1 – Лекция 20 Подготовка углеводородных газов к переработке Учебные вопросы: 1. Состав и происхождение углеводородных газов. 2. Осушка и очистка газов. 3. Разделение газовых смесей.

Литература Химия и технология нефти и газа : учеб. пособие / С. В. Вержичинская, Н. Г. Дигуров, С. А. Синицин. - 2-е изд., испр. и доп. - М. : Форум, с. стр

Вопрос 1. Состав и происхождение углеводородных газов У/в газы принято разделять на: 1. П риродные, извлекаемые из недр земли на газовых месторождениях, состоят практически из метана, на долю которого приходится около 98%. Более высоко- кипящие у/в (этан, пропан и др.) составляют всего лишь 0,5-1,0%. Кроме того, в природном газе обычно содержится двуокись углерода (0,1-0,3%) и азот (0,5- 1,0%).

Месторождения природных газов делят на три группы: Газовые месторождения – в таких месторождениях поры пластов заполнены сухим газом, свободным от тяжелых у/в. Пластовое давление - 10 МПа и более. Газоконденсатные месторождения - вследствие повышенного давления (до Мпа), кроме метана присутствуют у/в С 2...С 4, а также высококипящие у/в (включая фракции ДТ). На отдельных газоконденсатных месторождениях на 1 м 3 извлеченного из пласта газа приходится до 500 см 3 жидких у/в, богатых нафтенами.

Газо-нефтяные месторождения – в них газ растворен в нефти и составляет газовую шапку. Объем газа (в м 3 ), приходящийся на 1 т нефти, добытой в стандартных условиях, называется газовым фактором. Он колеблется от 5 до 500 м 3 /т нефти для различных месторождений. Природные газы используют преимущественно как топливо в промышленных топках, на электростанциях и в быту.

2. Попутные (нефтяные) газы, выходящие на поверхность земли вместе с нефтью, более богаты высокипящими у/в, чем природные. Их примерный состав характеризуется следующими данными: С 1 = 40-50%; С 2 = 10-20%; С 3 = 15-20%; С 4 = 5-20%; С 5 и выше - около 2-5%. Что такое «сухой» и «жирный» газ?

Нефтяной газ - источник у/в сырья Попутный газ в СССР в основном сжигался в факелах на промыслах и лишь частично использовался на местные нужды. Так, в 1991 г. при общеотраслевых ресурсах нефтяного газа в 45,1 млрд м 3 было добыто 35 млрд м 3 и более 10 млрд м 3 сожжено в факелах и только 7,4 млрд м 3 газа поставлено на переработку.

В настоящее время нефтяной газ 1-ой ступени сепарации используется для выработки электроэнергии на промыслах, используется как топливо (печи подогрева нефти) или сдается на переработку на ГПЗ. Газ 2-ой ступени сепарации, наиболее богатый тяжелыми у/в - ценное химсырьё, сдается на переработку на ГПЗ. С 2015 года компании должны утилизировать не менее 95 % попутного нефтяного газа. Если этот показатель достигнут не будет, последуют штрафы. По итогам 2014 года утилизация попутного нефтяного газа в России составляла 86 %.

Природный газ Попутный нефтяной газ Метан 95,6 % 63,4% Этан 1% 10,5% Пропан 0,33% 11,1% Бутан 0,07% 2,8% Пентан и выше 0,03% 2% Азот и редкие газы 3% 9% Углекислый газ 0,4% - Применение 90% как топливо для синтеза веществ (разделяют на фракции)

Уникальных (с запасом более 1 трлн. м 3 ) месторождений природного газа в мире насчитывается 11. Из них 7 находится в России. Уникальные месторождения Страна Начальные запасы, трлн м 3 Уренгойское Россия 4 Ямбургское Россия 3,78 Штокмановское Россия 3 Медвежье Россия 1,55 Заполярное Россия 2,6 Астраханское Россия 1,5 Оренбургское Россия 1,78 Манхандл – Хьюготон США2 Слохстерен Нидерланды 1,65 Пазенун Иран 1,4 Хасси - Рмель Алжир 1

3. Заводские газы, получаемые при переработке нефти на заводах, например, при ТК, КК, КР, пиролизе и т.п. Они более сложны по составу и сильно отличаются друг от друга. Так, газы пиролиза и ТК содержат много высококипящих у/в, в том числе до 40-50% алкеновых. В газообразных продуктах КР содержится до 80-90% водорода и практически нет алкенов.

Заводские газы, богатые алкеновыми у/в, являются ценным сырьем для химической промышленности. Из них получают в больших количествах этиловый спирт, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, каучук и многие другие ценные продукты.

Вывод: Углеводородные газы содержатся в природных газах, а также в газах, получаемых в процессах переработки нефти особенно термических. «Фильм 1» – с 2.05

Вопрос 2. Осушка и очистка газов 2.1. Очистка газов Целью очистки у/в газов является извлечение сернистых соединений, представленных в них сероводородом и метилмеркаптаном (формулы?) Сероводород обладает корродирующими и токсическими свойствами, а также оказывает отравляющее действие на многие катализаторы.

При переработке сернистого сырья содержание сероводорода в газе может быть весьма значительно, поэтому необходимо не только извлекать его из газа, но и применять, например, для производства серной кислоты или элементной серы.

Широкое распространение получила очистка газов водными растворами этаноламинов (моно-, ди-, триэтаноламины), позволяющая произвести очистку до 99%. При взаимодействии водного раствора фенолята натрия с сероводородом протекает следующая обратимая реакция: С С 6 Н 5 ONa + H 2 S = C 6 H 5 OH + NaSH C

Для удаления сероводорода применяют очистку 15%-ным раствором моно- этаноламина (МЭА). У данного метода следующие преимущества: Высокая поглотительная способность абсорбента, позволяющая при сравнительно низких затратах на очистку достигать требуемой глубины очистки газов; Сравнительно низкая стоимость абсорбента; Легкая регенерация абсорбента, насыщенного сероводородом.

2.2. Осушка газов Осушка газа производится в целях: 1. предотвращения образования отложений гидратов в аппаратуре, т/п; Гидраты у/в газов - это комплексные соединения воды и у/в, образующиеся при повышенных давлениях. По внешнему виду - кристаллические образования белые или прозрачные. Примеры гидратов: метана - СН 4. 6Н 2 О, этана С 2 Н 6. 7Н 2 О и др. 2. уменьшения коррозии оборудования.

3. Предотвращения разжижения и разложения катализаторов Например, при взаимодействии воды с хлористым алюминием образуется соляная кислота, сильно коррозирующая аппаратуру. AlCl 3 + 3H 2 O Al(OH) 3 + 3HCl

Осушку газов обычно производят пропусканием их через сосуд, в котором находится жидкое или твердое влагопоглощающее вещество (силикагель, диэтиленгликоль, алюмогель и т.п.). После насыщения влагой поглотитель регенерируют, т.е. удаляют из него влагу и используют повторно. Алюмогель и силикагель более полно извлекают влагу из газов и широко используются для осушки воздуха при получении жидкого кислорода.

Однако при очень больших масштабах производства более удобны жидкие поглотители влаги, из которых при осушке газов чаще всего применяют диэтиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН (содержащий % диэтиленгликоля). При его применении обычно совмещают осушку и очистку газа от Н 2 S. Для этого в абсорбер подают смесь: 20% моноэтаноламина; 75% диэтиленгликоля; 5% воды.

Вопрос 3. Разделение газовых смесей Основными физическими методами разделения газовых смесей являются компрессорный, абсорбционный, адсорбционный, ректификационный 3.1. Компрессорный метод - основан на сжатии газа компрессором и охлаждении его в холодильнике. Осуществляется следующим образом: газ сжимают в 2…3 ступени при давлении 2…4 МПа, при этом он частично сжижается, после чего его охлаждают в холодильнике образуя конденсат бббббббббббббббббббб

Компрессорный метод используют для отбензинивания жирных газов, содержащих более г/м 3 тяжелых у/в. Недостатком метода является нечеткое отделение легких у/в от тяжелых в сепараторах, это приводит к потере легких у/в с жидкой фазой, а тяжелых у/в - с газовой фазой. Для увеличения глубины отбора комп- рессорный метод используют в комбинации с другими более эффективными методами.

3.2. Абсорбционный метод - основан на избирательном поглощении жидкостью (бензин, керосин, фракция ДТ) отдельных компонентов газовой смеси. Абсорбция - процесс поглощения газов или паров из газовых или парогазовых смесей жидкими поглотителями (абсорбентами). Чем больше молярная масса компонента, содержащегося в исходном газе, тем лучше он растворяется в абсорбенте. Количество растворенного компонента растет также с повышением Р и снижением Т.

Для увеличения степени извлечения сжиженных газов на практике наиболее часто применяют фракционирующий абсорбер (это - колонна переменного диаметра - верх колонны имеет примерно в два раза меньше диаметр, чем нижняя часть колонны). Его применение позволяет извлечь из исходного сырья % пропана, % бутана, весь пентан и более тяжелые компоненты.

3.3. Адсорбционный метод - основан на избирательном поглощении твердым веществом (адсорбентом) отдельных компонентов газовой смеси. Поглощаемое вещество (адсорбат) сорбируется на поверхности пористых твердых тел (активированного угля, силикагеля, молекулярных сит и др.). Процесс является обратимым (десорбция). Так, с ростом молярной массы у/в их количество на поверхности адсорбента увеличивается. Процесс адсорбции проводится при Т = С и Р = 0,2...0,5 МПа.

Адсорбцию используют при малом содержании поглощаемого вещества в исходной смеси, а когда оно значительно, то применяют абсорбцию. Недостатки метода: менее экономичен, чем абсорбционный; необходимо предварительно извлекать из газовой смеси тяжелые у/в (пентан, гексан и др.), так как при десорбции они сравнительно долго удерживаются на поверхности адсорбента.

3.4. Метод ректификации Основной метод разделения газовых смесей на фракции или индивидуальные компоненты. Чаще всего газы разделяют на две фракции: низкомолекулярные у/в (газовая фаза) и высокомолекулярные (жидкая фаза). Выделение из газовой фазы жидких у/в осуществляется либо понижением Т, либо повышением Р.

Разделение углеводородных газов на фракции осуществляют на газофракционирующих установках (ГФУ) или чаще на абсорбционных газофракционирующих установках (АГФУ), которые обеспечивают более четкое разделение газов на отдельные фракции. В качестве абсорбента часто используют нестабильный бензин. «Фильм 2» - ГФУ