«Катализ на наноструктурах» Коробов М.В

Определение понятия катализатор. «Это химическое вещество, участвующее в химической реакции, изменяющее ее скорость и направление, но не расходующееся в ходе реакции». ЕГЭ «Это химическое вещество, увеличивающее скорость химической реакции, но не изменяющее свободную энергию реакции». Международный Союз Химиков, IUPAC καταλύειν - отвязывать… (XVIII век) καταλύειν

G n NH3 Свободная энергия реакции. Катализ. Р,T, n N, n H - const Продукт Реагенты _ +

Возможность ( очень высокая вероятность!) протекания реакции определяется свободной энергией, катализатор не может изменить свободную энергию. Скорость реакции – не определяется свободной энергией, катализатор может изменить скорость реакции.

Т1Т1 Т2Т2 4 атм Тепло Катализатор устраняет затруднения … делает возможное возможным!... внезапно! 1 атм Газ из банки Химическая реакция

Время в химии Уравнение реакции r G o 298, к Дж/моль Время реакции C(алм) C(гр) –2.9 2H 2 O 2 (ж) 2H 2 O(ж) + O 2 (г) с катализатором MnO 2 –235~ 1 c 2H 2 (г) + O 2 (г) 2H 2 O(ж), без нагревания и катализатора –4745 млрд. лет 2H 2 (г) + O 2 (г) 2H 2 O(ж), с Pt катализатором –474~ 10 –6 с H + (р-р) + OH – (р-р) H 2 O(ж) –80~ 10 –6 с H(г) + H(г) H 2 (г) –406~ 10 –14 с

Катализаторr, M сек -1 Нет Каталаза HBr Fe 2+ /Fe H 2 O 2 H 2 O O 2 T = 300 K 15 = 11+4 !

Какое утверждение относительно катализаторов неверно? 1)Катализаторы участвуют в химической реакции; 2) Катализаторы изменяют свободную энергию реакции; 3) Катализаторы увеличивают скорость реакции; 4) Катализаторы – это химические вещества….

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) T = 400 – 600 K, p = 100 бар Исходный состав: 100 моль N 2, 300 моль H 2 Синтез аммиака – каталитический процесс

Катализ. Несколько общих слов…

Катализ : термины IUPAC Гомогенный и гетерогенный Автокатализ Общий и Специфический «Межфазный» Внутримолекулярный Мицеллярный НАНО !

Катализ «доставки»

Межфазный (phase-transfer) катализ C 8 H 17 Cl +Q + CN - C 8 H 17 CN +Q + Cl - Cl -, Q +, CN - Q + CN - Q + Cl - Q + (R 4 P + …) - межфазный катализатор Органическая фаза Водная фаза

ПАВ, H 2 O С ПАВ > ККМ Cl Мицеллярный катализ ПАВ, H 2 O (I) (II)

Молекулярно-селективные катализаторы Селективность по продукту CH 3 OH + -Селективное получение п-ксилола D < 1nm

Катализ

Реагенты Продукты Без катализатора С катализатором

Какое утверждение относительно катализаторов неверно? 1)Катализаторы меняют путь реакции…. 2) Катализаторы увеличивают скорость реакции; 3) Катализаторы увеличивают энергию активации; 4) Катализаторы уменьшают энергию активации;

Характеристики катализатора Активность Селективность Продолжительность работы Скорость реакции / г катализатора Выход целевого продукта Кол=во продукта/г катализатора, до порчи

ТОФ (TOF) – количество молекул продукта на одном активном центре в секунду до ТОН (TON) – количество молекул продукта на одном активном центре до момента потери каталитической активности 1000, до 10 7, и до ТОФ и ТОН

Катализ : некоторые термины IUPAC Гетерогенный НАНО ! !

Гетерогенный катализ. Несколько общих слов…

Гетерогенный катализ, нанесенные катализаторы… Подложка Катализатор кластеры слой атомов Реагенты, газ, жидкость X, Y, XY

Размеры …. Атом золота: R = 1,7 * м = 1,7 А Кластер золота, R = 3*10 -9 м = 6 нм, содержит 5500 атомов Монослой атомов золота, 3*10 15 атомов на см 2

Катализатор: поверхность и объем МАКРО… Микро… нано…

Активный центр, каталитический центр: Место на поверхности (атом, группа атомов, группа молекул) к которому прикрепляются молекулы-реагенты для эффективного проведения каталитической реакции.

В катализе «работают атомы» 1, 2, 3. Атом 4 – внутри. В катализе «атомы 1, 2, 3» работают по-разному. Селективность !

Увеличение количества активных атомов при дроблении

Окисление СО на поверхности Pt,Au Количество благородного металла – 2-4 г. Цена 2015 году – рублей за грамм

Какое утверждение относительно активных центров катализаторов верно? 1)Количество активных центров растет с уменьшением размера частицы-катализатора. 2) Количество активных центров (в расчете на грамм в=ва) растет с уменьшением размера частицы-катализатора. ; 3) Количество активных центров (в расчете на грамм в=ва) падает с уменьшением размера частицы-катализатора. ;; 4) Активный центр на поверхности частицы-катализатора золота стоит рубля;

Работа Харуты

Скорость реакции окисления Размер кластеров золота на поверхности 4 нм TiO 2 CO + ½ O 2 = CO 2 T=273K M. Haruta,

M.Haruta

A n,a n N AnAn AnAn Активность нанесенных катализаторов NANA Fe

Н.И.Кобозев, 1939 г.(!!) Нанокатализ – ? n = 2,3….

A n,a n N AnAn AnAn Активность нанесенных катализаторов NANA Fe

Скорость реакции окисления Размер кластеров золота на поверхности 4 нм TiO 2 CO + ½ O 2 = CO 2

Haruta, 2004

O = O CO CO 2

Скорость реакции окисления Размер кластеров золота на поверхности 4 нм TiO 2 CO + ½ O 2 = CO 2 T=273K Рост доли «нужных» активных центров Превращение Au из металла в полупроводник ?

А, моль/моль · ч d(Au n ) ср, нм ,52,73,447, изомеризация гидрирование присоединение Зависимости каталитической активности (A) от размера наночастиц Au в реакциях с участием алкилбензола (С 6 Н 5 СНСН 2 СН 2 ). ~ Количество атомов Au с КЧ = 6

В катализе «работают атомы» 1, 2, 3. Атом 4 – внутри. В катализе «атомы 1, 2, 3» работают по-разному. Селективность !

Катализ: размер и форма кластеров Pt на подложке.

Катализ на платиновой поверхности C C C H

H2H2 H2H2 H2H2 Pt I II I Теория Баландина

Соображения Баландина…. Pb – Pb, r = нм, ? Au – Au, r = нм,? I I I II I I I I Pt,Ni,Rh Me-Me, r = нм Mo, Ba ?? H2CH2C CH 2 r=0.154 нм

Оптимальная структура для каталитического окисления СО.

СО о 2 о 2 Оптимальная геометрия для реакции 2 СО+О 2 2СО 2 Подложка !

Главное – «интригующий размерный эффект», возможность подбора размера. Дизайн (реальный) катализатора!

Историческая справка: анализ трудов конгресса по катализу I ICC 1956 г. VII ICC 1984 г. XIV ICC 2014 г. Фундаментальные аспекты; механизмы катализа кинетика физико-химические методы Дизайн катализаторов Разработка процессов in situ методы; теоретические расчеты

Современная теория катализа

Реагенты, СО+O 2 Продукты, CO+O Теория активированного комплекса….

Фрагмент механизм реакции С 3 H 8 +H 2 = C 2 H 6 +CH 4 миграция этилена гидрирование координация TS TS - обмен H-лиганда изменение конформации TS - расщепление связи C-C

Сегодня мы обсуждали: Катализ, гетерогенный катализ на нано катализаторах. Темы: 1) Определение понятия катализ. Т/д и кинетические ограничения для химической реакции. 2) Нанокатализ: особенности, преимущества, история, примеры. 3) Как теория активированного комплекса описывает работу нано катализатора?

Сегодняшнюю лекцию нужно было назвать: а) Катализ на одиночных атомах ; б) Катализ на отдельных молекулах; в) Катализ на изолированных наночастицах; г) Катализ на наноструктурах

Говорят, что катализ – это не наука, а …….. а) спорт; б) искусство; в) пустая трата времени г) игра в рулетку

Какое утверждение относительно нанокатализаторов неверно? 1)Нанокатализатор не расходуется в химической реакции; 2) Нанокатализатор не меняет свободную энергию химической реакции; 3) Нанокатализаторы увеличивают скорость реакции; 4) Нанокатализаторы имеют характерный размер м

Какое свойство отличает нанокатализатор от катализатора? 1)Нанокатализатор участвует в химической реакции; 2) Нанокатализатор увеличивает скорость реакции; 3) Каталитической активностью нано катализатора можно управлять, меняя характерный размер; 4) Нанокатализаторы дешевы

Спасибо за внимание ! korobov.chem.msu.ru «Катализ на наноструктурах» :