Химия Для студентов I курса специальностей: экология, товароведение и экспертиза товаров, технология, конструирование изделий и материалы легкой промышленности ИИИБС, кафедра ЭПП к.х.н., доцент А. Н. Саверченко

Окислительно-восстановительные реакции

Студент должен: 3 Знать: Основные положения теории окислительно-восстанови- тельных реакций Уметь: Составлять уравнения, расставлять коэффициенты, определять окислитель и восстановитель

4 Окислительно-восстановительные реакции протекают с изменением степеней окисления атомов элементов, входящих в состав молекул реагирующих веществ. Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычисленный на основании предположения, что молекула состоит только из ионов. Следует различать понятия «степень окисления» и «валентность». Валентность элемента определяется числом неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне атома (для s- и p-элементов) или на внешнем и пред внешнем незавершенном уровне атома (для d-элементов). Это число электронов атома, участвующих в образовании валентных связей.

5 Степень окисления в отличие от валентности имеет положительное, отрицательное и нулевое значение. Часто степень окисления атома численно равна валентности, например, в молекуле HCL валентность атома хлора равна 1, а степень окисления – 1, но иногда может и не совпадать, так, в молекуле CL валентность хлора равна 1, а степень окисления – нулю.

6 Для правильного составления уравнений окислительно- восстановительных реакций необходимо правильно определять величину и знак степени окисления любого атома в молекуле. Для этого следует руководствоваться следующими положениями: а) степень окисления атома элемента в молекуле простого вещества равна нулю; б) степень окисления атома водорода во всех соединениях, кроме гидридов щелочных и щелочно-земельных металлов, равна +1; в) степень окисления атома кислорода во всех соединениях, кроме пероксидных и OF 2, равна -2; г) атомы большинства металлов, обладающих значением электроотрицательности, меньшей 2,1, во всех соединениях проявляют только положительные степени окисления; д) сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю.

7 Большинство элементов могут проявлять переменную степень окисления в соединениях. Например, рассчитать степень окисления азота в соединениях KNO 2 и HNO 3 +1 x -2 KNO 2 +1+Χ+(-2)*2=0 Χ=+3 +1 x -2 HNO 3 +1+Χ+(-2) *3=0 Χ=+5

8 Окисление – это процесс отдачи электронов атомами, молекулами или ионами. Восстановление – это процесс присоединения электронов. Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления. При окислении степень окисления элемента повышается, при восстановлении – понижается. Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называют восстановителем;

9 Вещество, в состав которого входит вливающийся элемент, - окислителем. К типичным восстановителям относятся простые вещества, атомы которых имеют малую электроотрицательность (металлы, водород, углерод, анионы, находящиеся в низкой или низшей степени окисления). К типичным окислителям относятся простые вещества, атомы которых характеризуются высокой электроотрицательностью (галогены, кислород), катионы и анионы, содержащие атомы в высокой степени окисления (Fe +3, Pb +4, C 2 O 4 -1, MnO 4 -1, ClO 4 -1 ).

10 Окислительно-восстановительные реакции делятся на три группы: 1. Межмолекулярные реакции. В этих реакциях участвуют разные вещества. Например: C 0 + O 2 0 = CO 2 C 0 – 4ē C +4 O ē 2O -2 C 0 – Восстановитель O 2 0 – Окислитель

11 2. Внутримолекулярные реакции. В этих реакциях окислитель и восстановитель в одной и той же молекуле, но разные атомы выполняют функции окислителя и восстановителя. Обычно это реакции разложения. Например: CH 4 C 0 + H 2 0 C ē C 0 2H ē H 2 0 C -4 - восстановитель H +1 – окислитель

12 3. Реакции диспропорционирования (самоокисления и самовосстановления). В этих реакциях происходит окисление и восстановление атомов и ионов одного и того же элемента. Например: H 2 MnO 4 HMnO 4 + MnO 2 + H 2 O

Установить формулы исходных веществ и продуктов реакции. Определить степень окисления в исходных веществах и продуктах реакции. Определить число электронов отданных восстановителем и принимаемых окислителем и коэффициенты при восстановителе и окислителе. Определить коэффициенты при исходных веществах и продуктах реакции, исходя из баланса атомов в левой и правой части уравнений.

Взаимодействие сульфата железа (2) с перманганатом калия в кислой среде (H+ ). 1. Напишем уравнение реакции. Расставим степени окисления KMnO 4 + FeSO 4 + H 2 SO 4 K 2 SO 4 + Fe 2 (SO 4 ) MnSO 4 +H2O Mn Mn – степень окисления понижается Fe Fe – степень окисления повышается

15 2. Определим число электронов отданных восстановителем и принимаемых окислителем, а также коэффициенты при восстановителе и окислителе: Mn + 5 ē Mn Fe – ē Fe

16 3. Определим коэффициенты при исходных веществах и продуктах реакции, исходя из баланса атомов в левой и правой части уравнений. KMnO 4 + 2FeSO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + MnSO 4 окислитель восстановитель + 5 ē – 2ē Число отданных и принятых электронов должно быть равно. Наименьшее общее кратное 5 и 2 равно 10. Ищем коэффициент: 2KMnO FeSO 4 K 2 SO 4 + 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2MnSO ē -10 ē

17 Окисление и восстановление - две стороны единого процесса, и в соответствие с законом сохранения массы количество электронов, отданных восстановителем, равно количеству электронов, принятых окислителем. Для отражения окислительно-восстановительного процесса составляют электронные уравнения. О том, какими свойствами (окислительными или восстановительными) обладает данное вещество, можно судить на основании степени окисления элемента в данном соединении.

18 Атомы s- и d-элементов в своей низшей степени окисления (нулевой) имеют на внешнем энергетическом уровне 1-2 электрона. Атомы p-элементов 4-7 групп в своей низшей степени окисления на внешнем энергетическом уровне имеют 8 электронов. И в том и в другом случае атом элемента в своей низшей степени окисления не может принимать электроны и является только восстановителем.

19 Атом элемента в своей высшей степени окисления не имеет ни одного валентного электрона (у атомов s- и p-элементов отданы все электроны внешнего энергетического уровня, у атомов d-элементов и част электронов спред внешнего слоя недостроенного d-подуровня). Следовательно, дальнейшая отдача электронов таким атомом невозможна, и атом элемента в своей высшей степени окисления может быть только окислителем.

20 Если атом элемента находиться в своей промежуточной степени окисления, то возможны как процесс дальнейшей отдачи электронов, так и процесс присоединения, т.е. атом обладает окислительно- восстановительной двойственностью – возможностью вступать в реакции как с восстановителями, так и с окислителями

21 Изменение окислительно-восстановительных свойств выглядит следующим образом: Cl 1- HCl Низшая степень окисления – только восстановительные свойства/ Cl 0 Cl 1+ Cl 3+ Cl 5+ Cl 2 HClO HClO 2 HClO 3 Промежуточная степень окисления – окислительные и восстановительные свойства. Cl 7+ HClO 4 Высшая степень окисления – только окислительные свойства.

22 Число групп SO 4 -2 в правой части стало на 8 больше, чем в левой части уравнения, поэтому для материального баланса по группам SO 4 -2 надо добавить в левую часть уравнения 8 молекул H 2 SO 4 : 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 K2SO4 + 5Fe2 (SO4)3 + 2MnSO4 Считаем сколько атомов водорода в левой части уравнения и в правой части. В левой 16 атомов водорода, в правой части их нет совсем. Для соблюдения материального баланса по водороду в правую часть добавляем 8 молекул воды: 2KMnO FeSO 4 + 8H 2 SO 4 K 2 SO 4 + 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2MnSO 4 +8H 2 O

23 Это окончательное уравнение. Для проверки достаточно подсчитать число атомов водорода и кислорода в каждой части уравнения. Если числа совпадают, то уравнение составлено верно. Этот многоступенчатый метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций приведен для понимания логики решения многих задач.

Пример. 1) Zn 0 + H 2 + SO 4 (разб) Zn +2 SO 4 + H 2 0 Zn ē Zn +2 2H ē H 2 0 Zn 0 + 2H + Zn +2 + H = +2 – проверка 2) Fe 0 + 2H +1 CL (разб) Fe +2 CL 2 + H 2 0 Fe 0 - 2ē Fe +2 2H ē H 2 0 Fe 0 + 2H +1 Fe +2 + H = +2

) 2Fe 0 + 6H 2 SO 4 (конц)Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O Fe 0 - 3ē Fe +3 S ē S +4 2Fe 0 + 3S +6 2Fe S = + 18 Для соблюдения электронного баланса ищем дополнительные множители

Реакции со сложными ионами в различных средах. Взаимодействие перманганата калия с сульфатом калия в разных средах. 1) Кислая среда (избыток H + ) Написать уравнение в молекулярной форме и расставить степени окисления KMnO 4 + K 2 SO 3 +H 2 SO 4 MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O Полное ионное уравнение: K + + MnO K + + SO H + +SO 4 -2 Mn +2 + SO K + + SO H 2 O Подчеркнуты ионы, которые изменили свой внешний вид.

27 Записать эти частицы претерпевшие изменения, т.е. незавершенные полуреакции: MnO 4 -1 Mn +2 SO 3 -2 SO 4 -2 Установим материальный баланс: MnO H + Mn H 2 O SO H 2 O SO H + Составим баланс по разделам: MnO H + Mn H 2 O Прибавим в левую часть пять электронов..

28 SO H 2 O SO H Следовательно надо отнять два электрона в левой части. Составим электронный баланс (число отданных электронов должно быть равно числу принятых электронов) MnO H + + 5ē Mn H 2 O 2 SO H 2 O - 2ē SO H

29 MnO H + + 5SO H 2 O 2Mn H 2 O + 5SO H + Сложим левые и правые части полуреакций с учетом дополнительных множителей. Сохраним одинаковые частицы в левой и правой части уравнения. 5MnO SO H + 2Mn SO H 2 O -2+(-10)+6 +4+(-10)+0 -6 = -6

30 Заряд левой части равен заряду правой части значит уравнение составлено верно. Полученные коэффициенты переносим в уравнение, написанное в молекулярной форме: 2KMnO 4 + 5K 2 SO 3 + 3H 2 SO 42MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 3H 2 O Итак, в кислой среде каждая избыточная частица кислорода взаимодействует с двумя ионами водорода (2H + ) с образованием воды, а каждая недостающая частица кислорода (O -2 ) берется из воды с образованием двух ионов водорода (2H + ).

31 2) Щелочная среда (избыток OH - и H 2 o) KMnO 4 + K 2 SO 3 + KOH K 2 MnO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O Окислитель восстановитель MnO ē MnO 4 -2 SO OH - - 2ē SO H 2 O 2MnO SO 3 +2OH - 2MnO SO H 2 O -2+(-2)+(-2) 2*(-2)+(-2)+0 -6 = -6 - проверка. Переносим коэффициенты в молекулярное уравнение: 2KMnO 4 + K 2 SO 3 + KOH 2K 2 MnO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

32 Итак, в щелочной среде каждая недостающая частица кислорода (O -2 ) берется их двух гидроксильных групп с образованием молекул воды, а каждая избыточная частица кислорода связывается с молекулой воды с образованием двух гидроксильных групп (2OH - ). Каждая избыточная частица водорода (H + ) связывается с гидроксильной группой с образованием молекул воды.

33 3) Нейтральная среда (HOH) В нейтральной среде каждая избыточная частица кислорода взаимодействует с молекулой воды с образованием двух гидроксильных групп (2OH - ). Недостающая частица кислорода берется из воды с образованием двух ионов водорода (2H + ). Пример: KMnO 4 + K 2 SO 3 + H 2 O MnO 2 + K 2 SO 4 + … MnO 4 -1 MnO 2 0 SO 3 -2 SO 4 -2 MnO H 2 O + 3ē MnO OH - SO H 2 O - 2ē SO H +

34 2MnO H 2 O+3SO H 2 O2MnO 2 +8OH - +3SO H + 2MnO SO H 2 O 2MnO 2 + 3SO H 2 O + 2OH - 2MnO SO H 2 O 2MnO 2 + 3SO OH - -8 = -8 - проверка 2KMnO 4 + 3K 2 SO 3 + H 2 O 2MnO 2 + 3K 2 SO 4 + 2KOH Итак, среда влияет на характер протекания реакции. MnO4-1 Фиолетового цвета (окисленная форма) H+ Mn+2 бесцветный OH-MnO4-2 зеленыйMnO2 бурый H2OMnO2 бурый

KMnO 4 MnO 2 + K 2 MnO 4 + O 2 0 В одном и том же веществе находятся и окислитель и восстановитель, но эти функции выполняют разные атомы. Уравняем реакцию методом электронного баланса, так как это реакция разложения кристаллического вещества: Mn ē Mn +4 Mn ē Mn +6 2O ē O 2 0

36 2Mn ē Mn +4 + Mn +6 2O ē O 2 0 2Mn O -2 Mn +4 + Mn +6 + O = +10 – проверка 2KMnO 4 MnO 2 + K 2 MnO 4 + O 2 0

В одном и том же веществе окислитель и восстановитель, но эти функции несут одинаковые атомы с одинаковыми зарядами. Пример: CL H 2 O HCL -1 + HCLO Реакции идут в растворе, уравняем методом полуреакций: CL 0CL -1 CL 0 CLO -1 CL 0 + ē CL -1 CL H 2 O - ē CLO H + CL H 2 O CL -1 + CLO H + 0 = 0 Конечное уравнение: CL 2 + H 2 O = HCL + HCLO

38 К окислительно-восстановительным реакциям относятся реакции разложения нитратов (соли азотной кислоты). Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, продукты разложения зависят от солеобразующего металла в ряду стандартных электронных потенциалов: +5 MeNO 3 Левее Mg Li, K, Ca, Na +3 MeNO 2 + O 2 0 Mg - Cu +4 MeO + NO 2 + O 2 Правее Cu Mg, Ag, Pt, Au Me 0 + NO 2 + O 2

39 Пример: Разложение нитрата кальция Ca(NO 3 ) 2 Ca(NO 2 ) 2 + O 2 0 N ē N +3 2O ē O 2 2N O -2 2N +3 + O 2 +6 = +6 – проверка Конечное уравнение: Ca(NO 3 ) 2 Ca(NO 2 ) 2 + O 2 Разложение нитрата цинка: Zn(NO 3 ) 2 ZnO + N +4 O 2 + O 2 0 N +5 + ē N +4 2O ē O 2 0 4N O -2 4N +4 + O = +16 – проверка

40 Разложение нитрата серебра: AgNO3 Ag 0 + NO 2 + O 2 0 Ag +1 + ē Ag 0 N +5 + ē N +4 2O ē O 2 Ag +1 + N ē Ag 0 + N +4 2O ē O 2 2Ag N O -2 2Ag 0 + 2N +4 + O 2 +8 = +8 – проверка Разложение при нагревании (термолиз) – важное свойство солей азотной кислоты.

41 Рекомендуемая литература Коровин Николай Васильевич. Общая химия: Учебник. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. шк., с.: ил. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, – 448 с.: ил. Ахметов Наиль Сибгатович. Общая и неорганическая химия: Учебник для студ. химико-технологических спец. вузов / Н.С.Ахметов. - 4-е изд., исп. - М.:Высш. шк.: Академия, с.: ил. Глинка Николай Леонидович. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Н.Л.Глинка; Ермаков Л.И (ред.) – 29–е изд.; исп. – М.: Интеграл Пресс, 2002 – 727 с.: ил. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии – М.: Высшая школа,1975,1985. Альбицкая В.М., Серкова В.И. Задачи и упражнения по органической химии. – М.: Высш. шк., Грандберг И.И. Органическая химия – М.: Дрофа, Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия М.: Высш. Шк., 1981 Иванов В.Г., Гева О.Н., Гаверова Ю.Г. Практикум по органической химии – М.: Академия., 2000.