1 Reakciókinetika I. A reakciósebesség fogalma Sebességi egyenlet és sebességi állandó Felezési idő Rendűség és molekularitás Kinetika és mechanizmus

2 Bevezetés Ez az első témakör, amelyben az IDŐ fontos változóként jelenik meg. Vizsgáljuk a reakciók előrehaladását azért, hogy az információkat felhasználjuk a KINETIKA és MECHANIZMUS leírására. Milyen gyorsan játszódnak le a reakciók? Hogyan függ a reakciósebesség a körülményektől? Milyen mechanizmussal (elemi reakciókkal) értelmezhetők a kinetikai törvényszerűségek?

3 A vizsgált rendszerek típusai, körülményei: - fázis:homogén (g, l, s) heterogén(g/l, g/s, l/s, …) - zárt és nyílt (lombik-, tank-, csőreaktor) - izoterm és adiabatikus körülmények (exoterm és endoterm sajátságok) A kinetikai vizsgálatok előtt tisztázandó: - a reakció sztöchiometriai egyenlete - reaktáns (A,B), termék (C,P), - köztitermék (I) vs. aktivált komplex

4 A reakciósebesség fogalma Egy reaktáns fogyási sebessége -d[R]/dt Egy termék képződési sebessége d[P]/dt

5 - anyagmennyiség-változás/idő (nyílt rendszer) v n = dn/dt egység: mol s -1 - koncentráció-változás/idő (zárt rendszerben) v c = dc/dt egység: mol dm -3 s -1 (V állandó) Egy A + B P reakcióra konkrétan: v A = d[A]/dt ill. v P = + d[P]/dt Általában: ν J : a J anyag + vagy - sztöchiometriai száma A reakciósebesség definíciója

6 1. Példa Vizsgáljuk az A + 2B 3C + D reakciót! B kétszer olyan gyorsan fogy, mint A és C háromszor olyan gyorsan képződik, mint D. Mivel egy reakciónak csak egyetlen, az egész folyamatot egyértelműen jellemző sebessége lehet, az általános definíció szerint a reakció sebessége a következő: v = - d[A]/dt = - ½ d[B]/dt = d[C]/dt = d[D]/dt

7 2. Példa A CH 3 gyök fogyási sebessége a 2 CH 3 (g) CH 3 CH 3 (g) reakcióban adott körülmények között 1,2 mol dm -3 s -1. Mennyi a CH 3 CH 3 (g) képződési sebessége? Mivel minden 2 mol elfogyasztott CH 3 gyökből 1 mol CH 3 CH 3 képződik, ezért a CH 3 CH 3 képződési sebessége pontosan fele a CH 3 fogyási sebességének, azaz 0.6 mol dm -3 s -1, s ez egyben a reakció sebessége is.

8 A sebességmérés kísérleti módszerei kettős feladat: a reakció iniciálása és követése iniciálás: - oldatok összeöntése, keverése (s) - gyors keverési eljárások (ms) - gyors kibillentés egyensúlyból (μs, ns) relaxáció, fotolízis - dinamikus NMR (cserefolyamatoknál) követés:Szakaszos módszerek: - mintavétel, majd analízis (pl. titrálás) - koncentráció vs. idő pontokat kapunk - anyag és idő igényes módszer

9 Folyamatos követés - koncentrációval arányos jel rögzítése - fontos: ne zavarja meg a reakciót! - burkoló (bruttó) adatok: p, V, T, κ, pH*, … - egy reaktánsra szelektív adatok: A λ, ε pot, pH, opt. forgatás, NMR, ESR jel, … - regisztrálás: konc. vs. idő görbe analóg vagy digitális formában ez utóbbi azonnal feldolgozható - kis anyag és idő igény, gyors értékelés - ma általános a mikroprocesszoros vezérlés, adatrögzítés és a komputeres feldolgozás

10 Speciális technikák gyorsreakciók vizsgálatára: - folyamatos áramlás (continuous flow) Eredménye: konc. vs. idő pontpárok Előnye: ms keverési idő Hátránya: nagy anyagigény - megállított áramlás (stopped flow) Eredm: konc. vs. idő görbe Előnye: ms keverési idő kis anyagigény

11 - Relaxációs módszerek: hőmérsékletugrás (T-jump) egyensúlyi rendszer gyors kibillentése T ugrással, majd az új T-i egyensúly elérésének követése. M. Eigen: Nobel-díj (1967) Működés iniciálás: kondenzátor kisütés követés: spektrofotometria Eredmény konc. vs. idő görbe Előnye: - µs–ns iniciálási idő - sok gyors ismétlés Ma a leggyorsabb kémiai reakció is mérhető! Időtartomány: napok – percek – fs (femto)

12 Sebességi egyenletek A sebességi egyenlet a kémiai reakció sebességét a reakcióban résztvevő részecskék (specieszek) moláris koncentrációjának függvényeként adja meg. A reakciósebesség igen gyakran a részecskék moláris koncentrációjának egyszerű hatványfüggvényével arányos. A hatványkitevők összege a reakció rendűsége. Ha a reakciósebesség a következő fornában adható meg, v = k [A] m [B] n, akkor az A és B anyagféleségek részrendűsége rendre m ill. n, és a reakció bruttó rendűsége m + n.

13 3. Példa A tirozine (Tyr) és a jód közötti reakció sebességi egyenlete a következő: v = k [Tyr][I 2 ]. Mennyi a reakció bruttó rendűsége? A sebességi egyenletben szereplő hatvány- kitevők alapján (1 és 1) a reakció kinetikailag elsőrendű mindkét reaktánsra, így a bruttó reakció kinetikailag másodrendű.

14 A sebességi egyenlet meghatározása Az izolációs módszer alkalmazásakor a vizsgált reaktáns kivételével a többi komponens koncentrációját olyan nagynak választjuk, hogy változásuk a reakció során elhanyagolható legyen. Az így meghatározott rendűség ún. pszeudo-rendűség. A különböző pszeudo-rendűségek összeadhatók, s így megkaphatjuk a reakció bruttó kinetikai rendűségét. A kezdeti sebességek módszere a reakciók kezdeti sebességét a különböző komponensek kezdeti koncentrációjának függvényeként vizsgálja. Csak a reakció kezdeti szakaszáról szolgáltat kinetikai információt.

15 4. Példa Egy reakció kezdeti sebessége így függ a J anyag kezdeti koncetnrációjától. [J] 0 /(10 -3 M)5,08, r 0 /(10 -7 M s -1 )3,69, Adjuk meg a J anyag részrendűséget és a k sebességi együttható értékét! r 0 = k[J] 0 n, így log r 0 = n log [J] 0 + log k log [J] 0 0,700,911,231,48 log r 0 0,560,981,612,11 log r 0 kétszer olyan gyorsan nő, mint log [J] 0, így n = 2 és pl. log k = (0.70) = -0.84; amiből k = 0,15 M -1 s -1

16 Integrált sebességi egyenletek Ha egy egyszerű reakcióban az A anyagra a következő sebességi egyenlet érvényes: v = k[A] n, akkor n értékétől függően különböző módon tudjuk kiszámolni az A anyag adott időpontbeli koncentrációját. A sebességi egyenlet: - dA/dt = k[A] n n = 0 (nulladrendű) - dA/dt = k[A] 0 = k dA = - k dt, amit [A] 0 and [A] között a 0 and t időtartamra integrálva, [A] = [A] 0 - kt. Az [A] vs. t egyenes meredeksége m = - k.

17 Elsőrendű kinetikai egyenlet n = 1 (elsőrendű) - dA/dt = k[A] 1 = k[A] dA/[A] = - k dt, amit [A] 0 and [A] között a 0 and t időtartamra integrálva ln [A] ln [A] 0 = kt ln ([A]/[A] 0 ) = kt [A] = [A] 0 exp( kt)

18 Egy kinetikailag elsőrendű reakcióra ln([A]/[A] 0 ) = kt ln ([A]/[A] 0 ) vs. t egyenest ad ln [A]-t vs. t szintén egyenes k értéke az egyenes meredeksége Elsőrendű kinetika – grafikus kiértékelés

19 5. Példa A N 2 O 5 koncentrációja folyékony brómban a következőképpen csökkent: t/s [N 2 O 5 ]/M 0,110 0,073 0,048 0,032 0,014 Igazoljuk, hogy a reakció a N 2 O 5 –ra kinetikalag elsőrendű és számítsuk ki a sebességi együttható értékét! A koncentráció kb %-al csökken minden 200 s elteltével. Ez elsőrendű reakcióra utal. Log-lin ábrázolással igazolható. k = {ln ([A]/[A] 0 )}/(t) = {ln (0,014/0,110)}/(1000 s) =2,06/1000 s = 2.1 x 103 s1

20 Másodrendű kinetika n = 2 (másodrendű) dA/dt = k[A] 2 dA/[A] 2 = k dt, amit [A] 0 and [A] között a 0 and t időtartamra integrálva 1/[A] 1/[A] 0 = kt 1/[A] = 1/[A] 0 + kt, vagy. [A] 0 [A] =. 1 + [A] 0 kt

21 Elsőrendű kinetika mindkét reaktánsra Bruttó másodrendű kinetika úgy is lehetséges, hogy a reakció kinetikaila elsőrendű mindkét reakciópartnerre, azaz, v = k[A][B]. Az integrálás ilyenkor sokkal bonyolultabb, a végeredmény a következő: ln ([B][A] 0 / [A][B] 0 ) = ([B] 0 [A] 0 ) kt Ha [A] 0 = [B] 0, akkor a v = k[A] 2 egyenlet alkalmazható.

22 Felezési idő A felezési idő, [A] 0 és k közötti összefüggések könnyen levezethetők, ha a megfelelő integrált egyenletekbe t helyébe t ½ -t, [A] helyébe ½ [A] 0 –írunk. Így: nulladrend: t ½ = [A] 0 / 2k (a reakció előrehaladásával [A] 0 csökken és a felezési idő rövidül) elsőrend: t ½ = ln 2 / k (a reakció előrehaladása ellenére a félezési állandó marad) másodrend t ½ = 1 / [A] 0 k (a reakció előrehaladásával [A] 0 csökken és a felezési idő növekszik)

23 6. Példa Egy bizonyos enzimreakcióban a szubsztrátum felezési ideje 138 s. Mennyi idő szükséges ahhoz, hogy a szubsztrátum koncentrációja a kezdeti 1.28 mmol/dm 3 értékről 0,040 mmol/ dm 3 értékre csökkenjen? k = ln 2/ t ½ = 0,693/138 s = 5,02 x 10 3 s 1 t = {ln ([A]/[A] 0 )} / k = {ln (0,040/1,28)}/ 5,02 x 10 3 s 1 = {ln (0,0312)}/ 5,02 x 10 3 s 1 = 3,47/5,02 x 10 3 s 1 = 690 s

24 Többtagú sebességi egyenletek sorozat, párhuzamos és megfordítható reakciók. Sorozat (konszekutív) reakciók Sztöchiometria:

25 A koncentrációk időbeli változása [A] = [A] 0 exp (k a t ) I = [k a /(k bk a )] [exp(k a t) exp(k b t)][A] 0 A + I + P = [A] 0 k a = 10k b

26 Ha I nagyon reaktív, gyorsan elreagál, ezért [I] mindig nagyon kicsiny, azaz d[I]/dt ~ 0. Differenciálegyenleteket egyszerűsítünk algebrai egyenletekké! Steady state állapot (Bodenstein-elv)

27 Párhuzamos reakciók: egyszerű rendszer (kezelése szinte magától adódik) Sztöchiometria: Seb. egyenlet: -d[A]/dt = (k 1 + k 2 + k i ) [A] Integrálva: exponenciális (elsőrendű) formulák d[P 1 ]/dt = k 1 [A] d[P 2 ]/dt = k 2 [A]d[P i ]/dt = k i [A]

28 Megfordítható reakciók Oda-vissza elsőrendű folyamat: Szt.: A B Sebességi egyenlet: d[A]/dt = -k 1 [A] + k -1 [B]

29 A sebességi egyenlet paraméterek (rend ű ségek és k értékek) meghatározásának módszerei: 1) A rendűségek meghatározása: a) próbálgatás egyedi c – t görbékből Ábrázoljuk a c – t pontpárokat: - ha 1. rend: lnc – t (a fél-logaritmikus formula) - ha 2. rend: 1/a – t (a reciprok formula) szerint egyenest kapunk, s ezzel megvan a rend. Az egyszerű 1. vagy 2. rend gyakori eset, de közel sem általános, ezért biztos módszer szükséges.

30 b) vant Hoff módszere (kezdeti seb.-k módsz.) A seb. egyenlet általában: v = k [A] α [B] β [C] γ kezdeti értékekkel és logaritmálással: lg v o = lg k + α lg[A] o + β lg[B] o + γ lg[C] o Vegyük B o és C o -t nagy feleslegben: [B]=[C]=konst. Különböző [A] o értékeknél mérjük a v o értékeket, majd ábrázoljuk a v o - lg[A] o párokat. Az egyenes meredeksége A reaktáns α részrendje.

31 A van-t Hoff- féle rendűség-meghatározás ln [A] o ln v o α < 0α < 0 α > 1α > 1 0 < α < 10 < α < 1 Lehet kezdeti értékeket, de lehet bármikori értékeket is ábrázolni.

32 A részrendek lehetnek: a) kis pozitív egészszámok (1, 2, 3) nem igényelnek magyarázatot, ez a természetes; b) kis negatív egészszámok (-1, -2, -3) gyors előegyensúlyos mechanizmus magyarázza; c) kis pozitív/negatív törtszámok (1/2, 0,65, 1,29) +: különböző rendű párh. utakkal értelmezzük: v = k 1 [A] + k 2 [A] 2 + … –: pl. előegyensúlyokkal értelmezzük (később) d) vagy 0 is (ez látszik, nem is kell ábrázolás) pszeudo-nullad rend: nagy feleslegben lévő reaktánsra, egyes előegyensúlyos esetekben (aceton jódozása), egyes felületi reakciókban.

33 Reakciósebesség vs. koncentráció görbék analízise (itt is lehet, de nem kritérium a kezdeti érték) [A] v részrend = 1 részrend < 1 részrend > 1

34 2) A k érték(ek) számítása: - a mért v sebességi értékekből (mol dm -3 s -1 ) és a sebességi egyenlet alakjából a k érték(ek) numerikusan kiszámíthatók. - k dimenziója: k × [A] α mindig mol dm -3 s -1 -ot kell eredményezzen ([k 1 ] = s -1, [k 2 ] = mol -1 dm 3 s -1, stb.) -A K egyensúlyi állandó az oda és vissza út k + és k – sebességi állandóinak hányadosaként adódik – numerikus értékben és dimenzionálisan (!) is.

35 Elemi reakciók Az elemi reakció valódi molekuláris esemény, és pontosan megfelel annak, ami egy reakció- egyenletben jelezve van. Az elemi reakciókban egy vagy két molekula vesz részt. Például: H + Br 2 HBr + Br Ez az egyenlet azt jelzi, hogy egy H atom ütközik egy Br 2 molekulával és ennek eredményeként egy HBr molekula és egy Br atom képződik.

36 Molekularitás Egy elemi reakció molekularitása az abban résztvevő (ütköző) molekulák száma. Egy elemi reakció lehet: unimolekuláris, amikor egy molekula spontán szétesik vagy másik szerkezeti izomerjévé alakul. bimolekuláris, amikor két molekula ütközik és a kötések átrendeződnek.

37 Molekularitás és rendűség A rendűség kisérleti paraméter, ami a reagáló rendszer kísérletesen meghatározott sebességi egyenletből következik. A molekularitás egy adott elemi reakcióra utal. Ez az elemi reakció egy feltételezett mechanizmus egyik részlépése lehet. Elemi reakciók esetén a sebességi egyenlet felírható a sztöichiometriai egyenlet alapján.

38 Elemi reakciók sebességi egyenlete A H + Br 2 HBr + Br reakció bimolekuláris. Sebességi egyenlete v = k [H][Br 2 ]. Egy bimolekuláris reakció kinetikailag másodrendű. (Ebből azonban NEM következik, hogy egy kinetikailag másodrendű reakciók bimolekuláris, kivéve, ha elemi reakció.) Az unimolekuláris reakciók kinetikailag elsőrendűek.

39 Reakciómechanizmus A 2 NO + O 2 2 NO 2 folyamatra azt találták kíséretesen, hogy a reakció a NO-ra kinetikailag másodrendű, az O 2 –re pedig első rendű. Mi lehet a reakció mechanizmusa? Javaslat: NO + NO N 2 O 2, amit N 2 O 2 + O 2 2 NO 2 követ. A sebességi együthatók rendre: k a, k a, and k b.

40 Steady-state közelítés A végtermék (NO 2 ) képződési sebessége: 2k b [N 2 O 2 ][O 2 ]. Ez nem elfogadható, mert megjenik benne az N 2 O 2 köztitermék. Egy bruttó reakcióra vonatkozó sebességi egyenlet csak olyan részecskéket tartalmazhat, amelyek megjelennek a reakció egyenletben. Az [N 2 O 2 ] eltávolítására a sebességi egyenletből alkalmazhatjuk a steady-state közlítést, d[N 2 O 2 ]/dt = 0 k a [NO] 2k a [N 2 O 2 ] k b [N 2 O 2 ][O 2 ] = 0 Ez [N 2 O 2 ] –re megoldható és behelyettesíthető a fenti egyenletbe.

41 a steady-state közelítés eredménye k a [NO] 2.. [N 2 O 2 ] =. k a + k b [O 2 ] Behelyettesítve az NO 2 képződési sebességére a következőt adja: 2 k a k b [NO] 2 [O 2 ] rate =. k a + k b [O 2 ] Ha k a » k b [O 2 ], az eredmény a kísérleti sebességi egyenlet. A köztitermék koncentrációja kicsi marad és alig változik a reakció nagy részében. Steady-state közelítés

42 7. Példa Alternatív mechanizmust tételezhetünk fel akkor, ha az O 2 koncentrációja nagy és az NO koncentrációja kicsi: NO + O 2 NO O 2 NO O 2 + NO 2 NO 2. Igazoljuk, hogy ez is a kísérleti sebességi egyenletet adja, feltéve, hogy NO koncentrációja kicsi. Hasonló jelölést alkalmazva, mint az előbb a steady-state közelítés eredménye: k a [NO][O 2 ] k a [NOO 2 ] k b [NO O 2 ][NO] = 0 amiből

43 7. Példa (folytatás) Az NO 2 képződési sebessége v ó= 2 k b [NOO 2 ][NO] = 2 k b k a [NO][O 2 ] / (k a + k b [NO]) [NO] = 2 k b k a [NO] 2 [O 2 ] / (k a + k b [NO]) Ha az NO koncentráció kicsi, akkor k a » k b [NO] Ekkor (k a + k b [NO]) k a, s így v 2 k b k a [NO] 2 [O 2 ] / (k a ) Legyen (2k b k a /k a ) = k, s, azt kapjuk, hogy v k [NO] 2 [O 2 ]

44 Sebességmeghatározó lépés Tekintsük ismét a legelőször javasolt mechanizmust. NO + NO N 2 O 2 (k a, k a ) N 2 O 2 + O 2 2 NO 2 (k b ) Tételezzük fel, hogy sok az oxigén és az utolsó lépés nagyon gyors, azaz k b [O 2 ] » k a Ekkor a sebességi egyenlet v = 2 k a [NO] 2 A N 2 O 2 olyan gyorsan reagál az O 2 molekulával, hogy ami képződik, el is fogy. Ezért a reakció sebességét az az N 2 O 2 képződési sebessége szabja meg. A N 2 O 2 képződési reakciója a sebességmeghatározó lépés.

45 Ugyanerre a mechanizmusra NO + NO N 2 O 2 (k a, k a ) N 2 O 2 + O 2 2 NO 2 (k b ) most tételezzük fel, hogy kevés az O 2. Ekkor az utolsó lépés lesz a sebességmeghatározó. Az N 2 O 2 – t azonban még mindig el kell távolítani a sebességi egyenletből. Tételezzük fel, hogy az első lépés olyan gyors mindkét irányban, hogy az egyensúly pillantszerűen beáll. Ekkor k a [NO] 2 = k a [N 2 O 2 ] K = [N 2 O 2 ] / [NO] 2 = k a / k a és így k = 2K k b Gyors előegyensúly

46 Folytatás következik