1 Elektrokémia 1.Elektrokémiai cellák 2.Elektródok, Nernst-egyenlet 3.Galvánelemek 4.Elektrolitok vezetőképessége 5.Elektrolízis

2 1. Elektrokémiai cella Elektron-átmenettel járó redoxi folyamatokat térben elkülönítünk. A cella részei (heterogén rendszer): két (fém)elektród (anód és katód) merül ionos oldatba (elektrolitba) Ezek együttese az elektródtér. Ha ezt térben két részre osztjuk, közéjük sóhíd vagy diafragma kell. Két típus: - spontán galvánelem vs. - kikényszerített elektrolízis

3 Galvánelem vs. elektrolizáló cella Galvánelem: spontán reakció játszódik le, ez hasznos áramot termel. Elektrolízis: külső áram- forrás hatására reakciót kényszerítünk ki.

4 Az áramjárta galvánelem, ill. elektrolizáló cella sincs termodinamikai egyensúlyban. A cellában kémiai (redoxi) reakció megy végbe, - ez mindig e - -átmenet, néha atomátmenet is, - redukció (e – -felvétel) és oxidáció (e – -leadás) - a redukció és az oxidáció itt térben elkülönül, - az elektrolit-oldatban ionvezetés van, - a külső körben fémes elektronvezetés van. Vigyázat! az oxidálószer egy másik anyagot oxidál, miközben maga redukálódik! Fordítva is igaz: a redukálószer egy másik anyagot redukál, miközben maga oxidálódik!

5 A galvánelemben: Elektrolizáló cellában: Az anódon: - spontán oxidáció van,- kikényszerített oxidáció, - az oxidációs szám nő,- az oxidációs szám nő, - az (1) anyag elektront - az anód elektront vesz ad le az anódnak, fel az (1) anyagtól, - az anód a negatív pólus.- az anód a pozitív pólus, az anionok itt válnak le. A katódon: - spontán redukció van,- kikényszerített redukció, - oxidációs szám csökken,- oxidációs szám csökken, - a (2) anyag elektront - a katód elektront ad le vesz fel a katódtól, a (2) anyagnak, - a katód a pozitív pólus.- a katód a negatív pólus, a kationok itt válnak le.

6 2. Elektródok A cellapotenciál és az elektródpotenciálok kapcsolata, azaz az elektródpotenciál formális értelmezése: a cellapotenciál két elektródpotenciál különbsége E = E jobb – E bal Önmagában egyetlen elektród (abszolút) potenciálja nem mérhető (és pontosan nem is számítható). A probléma célszerű és eredményes megoldása: az elektróddal egy olyan galvánelemet készítünk, melynek baloldali elektródja a standard hidrogén- elektród (SHE).

7 Az elektródpotenciálok skálája Mivel az SHE potenciálja megegyezés szerint minden hőmérsékleten = 0,000 V, azaz a PtH 2 (g)H + (aq) [=SHE] minden T-en E = 0 ezért a galvánelem e. m. e-je a vizsgált (jobboldali) elektród potenciáljával egyezik meg. Eredmény: vannak pozitív és negatív elektródpotenciálok kb. +3 Volt és – 2 Volt tartományban: az elektródok feszültségi sora

8 Az elektródpotenciál mérése Elvi vonatkoztatási elektród a SHE: E = 0,000 V körülményes, kényelmetlen, veszélyes (H 2 gáz!) Gyakorlati vonatkoztatási elektródok: stabilis, körülményektől független potenciálú, jól kezelhető, másodfajú elektródokat használunk Ag(s) | AgCl(s) | Cl – (aq) (ezüst/ezüstklorid) E = + 0,22 V Pt | Hg(l) | Hg 2 Cl 2 (s) | Cl – (aq) telített-kalomel-e. E = + 0,27 V

9 Az eletródpotenciál függése az összetételtől: a Nernst-egyenlet A definíció elve az SHE-re vonatkoztatott potenciál: Pt | H 2 (g) | H + (aq) Ag + (aq) | Ag(s) A cellareakció: H 2 (g) + 2 Ag + (aq) 2 H + (aq) + 2 Ag(s) A cella Nernst-egyenlete a Q-val kifejezve: E = E – RT/2F lnQ = E (Ag + /Ag) – RT/2F lnQ SHE = 0, majd 2-vel egyszerűsítve: E(Ag + /Ag) = E (Ag + /Ag) + RT/F ln a(Ag + ) Ez az (Ag + /Ag) elektród Nernst-egyenlete. Általában (első fajú): E i = E i + (RT/νF) ln a i

10 Az elektródok fajtái: a)elsőfajú-fém(ion)-elektród b)másodfajú (ellenionos) el. referencia-elektródok (Ag/AgCl, Hg/Hg 2 Cl 2 ) c)gázelektród (H 2 -, Cl 2 -eltrd) d)redoxi-elektród - üvegelektródok (egyszerű és kombinált változatban) - amalgámelektródok - komplexion-elektródok - enzimelektródok

11 Elsőfajú elektródok Az elektród potenciálját a fém saját ionjainak aktivitása határozza meg: E i = E i + (RT/νF) ln a i Másodfajú elektródok A potenciált a fém egy rosszul oldodó sójának anionja (az ellenion) határozza meg, pl. Ag/AgCl MX(s) M + (aq) + X - (aq) K s = a M+ a X- Nagy és állandó [X - ] tartásával potenciáljuk állan- dó: ezért referencia elektródként használhatók. Potenciáljuk mérésével K s meghatározható.

12 Gázelektródok H + (aq) + e - ½ H 2 (g) Q = (f H2 /p θ ) / a H+ E(H + /H 2 ) = RT/F ln a H+ = – (RT/F) ln10 × pH A standard H-gáz elektród az elektródpotenciál-skála önkényesen választott 0- pontja. Pontos, de kezelése nehézkes. Ezért is jók a másodfajú referencia el-k.

13 Üvegelektródok Szóló vagy kombinált változatban is ismert. Működése.

14 Ionszelektív elektródok Felépítése az ábrán. Működése: a komplexbe vihető ionok átvándorol- nak a lipofil membránon, ezzel megnő a membrán- potenciál, amit az Ag/AgCl referencia elektróddal szemben mérünk.

15 Redoxi elektródok Sajátos névkisajátítás (régről megmaradt) E i = E i + (RT/νF) ln a ox /a red Egyazon oldatban két különböző oxidációs állapo- tú (fém)ion (pl. Fe 3+ /Fe 2+ ) van és inert Pt-elektród. Amalgámelektródok A fémek higannyal képzett amalgámjai is lehetnek elektródok: ezek potenciálja az amalgám fémkon- centrációjától függ. [Elektrolízis: összehasonlítás volt, mert nem egyensúly).]

16 3. Galvánelemek Egyszerű kísérlet: réz-szulfátoldatba merített cink rúdra vörös fémréz válik ki, (s bár ezt nem látjuk) egyúttal cinkionok mennek oldatba: ekkor ugyanabban a térben zajlik le a réz redukciója és a cink oxidációja: Zn(s) +Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s)

17 Bontsuk fel első logikus lépésként az előző Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) reakciót egy oxidációra és egy redukcióra: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e – Cu 2+ (aq) + 2e – Cu(s) red 1 ox 1 + e – ox 2 + e – red 2 oxidáció: e – -leadás redukció: e – -felvétel anód: – elektród katód: + elektród anódos oxidáció katódos redukció jelölése: (bal) vagy (1) jelölés: (jobb) vagy (2) Mindkét oldal egy-egy redoxipár: ox + ν e – red

18 Daniell-elem

19 Daniell-elem

20 Az elektrokémiában célszerűen mindkét folyamatot redukcióként írjuk fel: –{Zn 2+ (aq) + 2e – Zn(s)} Cu 2+ (aq) + 2e – Cu(s) A bruttó reakció most két redukció különbsége: jobb – bal Ez célszerű írásmód (egyúttal persze logikus is): E cella = E jobb elektród – E bal elektród mert így E cella mindig pozitív, összhangban a spontán cellareakció negatív ΔG értékével.

21 A galváncella részei és felírásmódja: A galvánelem, galváncella vagy elektrokémiai cella = 2 félcella vagy 2 félreakció vagy 2 elektród felírásmódja: (–) Zn(s)ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq)Cu(s) (+) Jelölésmód: fázishatár (szilárd/oldat, szilárd/gáz) határfelület – diffúziós potenciál nélkül elektrolitok érintkezése A diffúziós potenciál sóhíddal kiküszöbölhető.

22 A cellapotenciál mérése - terhelésmentesen (áramkivétel nélkül): e. m. e. - terheléssel (fogyasztóval, áramkivétellel): kapocsfeszültség – változó (csökkenő) Az elektromotoros erő (e. m. e.) mérése: - kompenzációs módszerrel (teljesen árammentes) klasszikus: DuBois–Reymond–Poggendorf - nagy belső-ellenállású (R>10 10 ohm) V-mérővel Ez ma általános laborműszer (a pH mérő is ilyen). A gyakorlatban 0 3 V nagyságú feszültségeket kell mérni kb. 0,1 mV pontossággal.

23 A galváncella potenciálja A galvánelemben elektromos potenciál (potenciál- különbség) jön létre: ez a cellapotenciál. A cellapotenciál és a reakció-szabadentalpia kapcsolata – ν F E = Δ r G A kapcsolat származtatása (levezetése): - a reakció maximális hasznos munkája: Δ r G - az elektromos töltés munkája (fizika): –ν F E a galvánelemben a kettő egyenlő: Δ r G = –ν F E

24 A cellapotenciál és a reakció-szabadentalpia kapcsolata – ν F E = Δ r G Spontán reakció negatív Δ r G pozitív E E (V) intenzív mennyiség

25 A reverzíbilis reakciókban ΔG konkrét értéke a Q reakció-hányadostól függ: ΔG r = ΔG + RT lnQ, Így a cellareakcióra írhatjuk: –ν F E = ΔG + RT lnQ E = – ( ΔG /νF) – (RT/νF) lnQ. Legyen: – ( ΔG /νF) = E, a standard cellapotenciál. Végül: E = E – ( RT / vF ) ln Q (Nernst-egyenlet cellára)

26 Egyensúlyban (amikor E = 0) Q éppen az egyen- súlyi állandó: K. Ebből kapjuk a standard cella- potenciál és az egyensúlyi állandó kapcsolatát: E = ( RT/νF ) ln K Összegezhetjük a cellapotenciál, az egyensúlyi állan- dó és a reakció-szabadentalpia együttes kapcsolatát: νF E = RT ln K = – ΔG ez az egyensúlyi elektrokémia, az egyensúlyok tana és a termodinamika egyesített kapcsolata.

27 A cellapotenciál és más termodinamikai függvényértékek (ΔH, ΔS) kapcsolata Alap: az E hőmérséklet-függése. Ismert a termodinamikából: (G/T) p = –S akkor behelyettesítéssel: (–νFE/T) = –S, ami érvényes standard értékekre is: S : a E jól mérhető T-függéséből nyerhető. ΔH : mivel ΔG = ΔH – T ΔS, így ΔH = – νF {E – T( E /T) p } ΔG, S és ΔH termodinamikai standard függ- vényértékek elektrokémiai adatokból is nyerhetők.

28 Gyakorlati galvánelemek primér elemszekunder elem - akkumulátor

29 Leclanché-elem anód: Zn, katód: grafit-MnO 2, Közeg: savas NH 4 Cl, ZnCl 2 elektrolitgél ½ Zn ½ Zn 2+ + e - az NH 4 Cl-dal [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ lesz H + + e - ½ H 2 (grafiton) a H 2 -t a MnO 2 MnO(OH)-ént elnyeli A lapos szárazelemben 3 × 1,5 V-os cella van

30 Ólomakkumulátor Pb | PbO 2 | H 2 SO 4 -oldat | Pb Pb | PbSO 4 | 30%H 2 SO 4 | PbO 2, PbSO 4 | Pb Pb(s) + HSO 4 - = PbSO 4 + H + + 2e - PbO 2 (s) + 3H + + HSO e - = PbSO 4 (s) + 2 H 2 O Elektrolit: 32 B o kénsav (6 M) Feszültség: 2,2 V, lassan csökken Jól terhelhető: A is. Jó hatásfok, sok ciklust bír. Nagy súly, kezelésre érzékeny. Igen elterjedt (gépkocsikban)

31 Töltéskor: 2NiO(OH) 2 + H 2 O + e - Ni + Ni(OH) 2 + OH - ½ Cd + OH - ½ Cd(OH) 2 + e - 1, 3 – 1,4 Volt. Zárttá tehető. Jól terhelhető. Olcsó, igénytelen. Ni/Cd (Ni/Fe) lúgos akkumulátor (Edison)

32 Lítium-ion akkumulátor A Li + ionokat szén vagy grafit rács tárolja. x Li + + x e + C 6 Li x C 6 6 C-atom x Li atomot nyel el. A Li abszorpció töltést, a deszorpció kisülést jelent az anódon. 3,6 V-os potenciálja sokáig állandó. Teljesítmény:120 Wh/kg, kapacitás ált. 60 Ah. Laptopokban és mobilokban: könnyű!

33 NiMH (nikkel fémhidrogén) akkumulátor pozitív: Ni(OH) 2 elektród negatív : hidrogént tároló ötvözet elektrolit: KOH oldat Töltéskor: : Ni(OH) 2 + H 2 O Ni (OH) 3 + H + + e - : a protonból a fém/elektrolit határfelületen H atom képződik, ez belép a fémötvözetbe, ami MH fémhidrogénként tárolja azt. Kisütéskor: ennek fordítottja játszódik le.

34 Tüzelőanyag cellák Hőenergia elektromos energia: a hőerőműben közvetett (2 lépcsős) úton: max. kb. 40% Tüzelőanyag cella: speciális berendezésben az égésből közvetlenül áramot termel (75-90%). A hidrogén+oxigén reakcióját (KOH-ban) 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l) térben elkülönítik (katalizátor, T= o C) : anódreakció: 2H 2 (g) + 4OH - 4H 2 O + 4e - katódreakció: O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e - 4OH - Más anyagok (metán, etán) oxidációjával is működnek igen jó tüzelőanyagcellák.

35 Bacon-elem Ni(H 2 )/KOH-H 2 O/(O 2 )Ni 2H 2 + O 2 = 2H 2 O E o = 1,2 V j 0 = A cm -2 (katód)

36 4. Elektrolitok vezetőképessége ionok vándorlása oldatban vándorlási sebesség Stokes-egyenlet abszolút ionmozgékonyság elektrolitok vezetőképessége vezetés fajlagos vezetés moláris fajlagos vezetés elektrolitok csoportosítása (erős, gyenge) erős: Kohlraush-törvény gyenge: Ostwald-féle higítási törvény

37 A I1I1 I2I2 I3I3 I4I4 Wheatstone-híd Vezetési cella

38 elektrolitok csoportosítása gyenge elektrolit erős elektrolit

39 Ostwald –törvény alkalmazása A tengelymetszet pontatlan: a mért legkisebb érték: 0,03 a várt érték: 0,002 körül van

40 Ionvándorlás és vezetés kapcsolata Vezetés és ionmozgékonyság Ionok független vándorlásának törvénye

41 5. Elektrolízis Faraday-törvények

42 Inscription: ROYAL INSTITUTION CHRISTMAS LECTURES INITIATED IN 1826 THE MAGNETO-ELECTRIC SPARK APPARATUS Michael Faraday

43 Átviteli szám - + H + Cl - Katódtér: elektrolízis vezetés Pt anódtér: Ag Hittorf-módszer

44 Elektrokémiai korrózió helyi elem anód vas oldódik (belső O 2 szegény rétegben) katód: H + redukció O 2 depolarizál áldozati anód O 2 redukálódik, elektront a fémtől vesz

45 leválási potenciál bomlásfeszültség túlfeszültség Fe Fe e - O 2 + 2H 2 O + 4e - 4 OH - túlfeszültség alkalmazása szükséges 4 Fe 2+ + O 2 + (4 + 2x) H 2 O 2 Fe 2 O 3 x H 2 O + 8 H + H + és OH - reagál egymással, s a bruttó folyamat 4 Fe + 3 O x H 2 O 2 Fe 2 O 3 x H 2 O

46