Szervetlen kémia Vegyészmérnök BSc hallgatók számára A bórcsoport

A bór technikai szempontból legfontosabb ásványai a szaszolin (bórsav, H 3 BO 3 ), a bórax v. tinkál (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) és a bóraxhoz hasonló kernit (Na 2 B H 2 O). A kernit Kaliforniában óriási telepekben fordul elő, de bórax- sókat világszerte több tó vizéből is kinyernek. A bórcsoport elemeinek előfordulása Az alumínium a földkéregben a negyedik leggyakoribb elem, nagy mennyiségben található a földpátokban (ortoklász, albit, anortit), a csillámokban (muszkovit, margarit), az agyagban, különböző mállástermékekben, de néhány iparilag hasznosítható feldúsulása is ismert, ilyen a bauxit (Al-hidroxidok keveréke) és a kriolit (Na[AlF 6 ]). Gazdag bauxitlelőhelyek találhatók Európában Magyarországon és Franciaországban. A türkiz féldrágakő, kémiailag alumínium-hidroxid-foszfát (AlPO 4 Al(OH) 3 H 2 O), amelyet a réztartalmú szennyezések kékre vagy kékeszöldre színeznek. A vörös színű rubin króm(III)-oxiddal, a mélykék színű zafir Ti(IV)-gyel szennyezett alumínium- oxid, mindkettő valódi drágakő. Nagy mennyiségben fordul elő a tömör, nagyon kemény, ékkőnek alkalmatlan, de csiszolóanyagnak kiváló korund, amelyből pl, a smirgli is készül. Újabban olyan nagyra nőtt a csiszolószerekkel kapcsolatos kereslet, hogy a korundot elektromos ívkemencékben mesterségesen is előállítják.

A galliumcsoport fémei (Ga, In, Tl) meglehetősen elszórtan fordulnak elő, jelentős feldúsulásaik nem nagyon találhatók. A gallium főként az alumíniumásványokban fordul elő, mivel hasonló ionméretük és töltésük miatt a gallium be tud épülni az alumínium helyére, de megtalálható a szfaleritben és a rézpalában is. Az indium nagyon ritka, nagyon kevés dúsulása ismert, eddig mindössze 3 indium- ásványt fedeztek fel. A tallium jól dúsul szulfidos ércekben, az 59% talliumot tartalmazó ásványt, a TlAsS 2 -ot Krenner József fedezte fel és Eötvös Loránd tiszteletére loranditnak nevezte el. A bórcsoport elemeinek előfordulása

A bórcsoport elemeinek fizikai tulajdonságai A bór olvadás és forráspontja magas, az amorf bór barna por, a kristályos bór szürkésfekete színű, fémesen csillogó. Atomrácsban kristályosodik, a gyémánt után a második legkeményebb anyag. Két stabilis izotópja ismert, amelyek egymással összevethető mennyiségben találhatók a természetben (80% ll B és 20% l0 B), emellett több radioaktív izotópja is előállítható. Az alumínium ezüstfehér színű, jól megmunkálható, viszonylag puha fém. A hőt és az elektromosságot jól vezeti, fémes szennyezések a vezetőképességét csökkentik. A gallium fehéren csillogó, puha fém, szobahőmérsékleten még szilárd, de 29,8 °C-on megolvad, A csoporton belül a gallium olvadáspontja a legalacsonyabb, ennek pontos okát még nem ismerjük, Forráspontja a várakozásoknak megfelelően magas. Az indium ezüstfehér, fénylő felületű, nagyon puha fém, az ólomnál sokkal puhább, már puszta kézzel is ellapítható. A tallium az ólomhoz hasonló, kékesfehér, puha, jól vágható fém, amelynek a vágási felülete azonnal oxidálódik.

A bórcsoport elemeinek fizikai tulajdonságai

A bórcsoport elemeinek kémiai tulajdonságai A csoportban lévő elemek vegyértékhéjának szerkezete ns 2 np 1, két lehetséges oxidációs állapotban fordulhatnak elő, ezek a +1 és a oxidációs állapotban lejátszódik az ns 2 elektronpár promóciója, míg a +1 oxidációs állapotban csak az np 1 elektron vesz részt a vegyületképzésben. Az oszlop tetején lévő elemek gyakorlatilag csak + 3 oxidációs állapotban találhatók, míg az oszlopban lefelé haladva fokozatosan nő a hajlam arra, hogy az ns 2 elektronok ne vegyenek részt kémiai kötés kialakításában, azaz inertpárt alkossanak. Ezzel magyarázható, hogy a tallium esetén már elterjedtebb a +1 oxidációs állapot, mint a +3-as. Ez utóbbi esetekben a +3 oxidációs állapotban a tallium erősen oxidáló tulajdonságú. A bór a szén után a legtöbb hidrogénvegyületet képző elem. A bór legegyszerűbb hidrogénvegyülete a múlt században felfedezett gáz halmazállapotú, termikusan nem nagyon stabilis diborán (B 2 H 6 ), amelynek kötésviszonyait csak 1955-ben sikerült meghatározni. (Az egyenletben az Et 2 O = dietil-éter ) 3Na[BH 4 ] + 4Et 2 O. BF 3 = 2B 2 H 6 + 3Na[BF 4 ] + 4Et 2 O

A diboránban egy különleges kötéstípus, ún. háromcentrumos kötés található, amelynek létrejötte azzal magyarázható, hogy a képzeletbeli borán monomer (BH 3 ) hidrogén-bór kötés elektronpárja kissé a hidrogén felé tolódik el, mivel a bór elektronegativitása 2,0, míg a hidrogéné 2,1. Ebből következőleg a vegyületben a hidrogén hidrides jellegű, a rajta lévő parciális negatív töltés így alkalmas arra, hogy egy másik borán monomer egység elektronhiányát kiegészítse, így egyetlen elektronpár két kémiai kötést hoz létre. A bórcsoport elemeinek kémiai tulajdonságai

A diboránt a szerves kémiában ún. hidroborálási reakciókban használják, amelyekben kettős kötést tartalmazó vegyületekből lehet telített származékokat, például aminokat, alkoholokat előállítani nagyon kíméletes körülmények között. A diborán vízzel gyorsan hidrolizál. B 2 H 6 + 6H 2 O = 2H 3 BO 3 + 3H 2 A bórnak léteznek olyan stabilis, többcentrumú kötést tartalmazó hidridjei, amelyek szabályos poliéder alakúak, ezeket poliéderes borátionoknak nevezik. Összegképletük B n H n - képlettel adható meg. A poliéder minden csúcsában egy B-H egység helyezkedik el. A poliéderben szerepelhetnek a bóron kívül szénatomok is, az ilyen vegyületeket karboránoknak hívják. A poliéderes vegyületcsalád előállítása nehéz, különleges kísérleti tecill1ikát igényel és eddig csak nagyon kevés gyakorlati alkalmazásra találtak.

A bórcsoport elemeinek kémiai tulajdonságai A bór nagyon gyakran használt komplex hidrogénvegyülete a nátrium-(tetrahidro- borát) (Na[BH 4 ]), amely savas oldatban hidrogénfejlődés közben gyorsan bomlik, de lúgos oldatban stabilis. Ebből arra következtethetünk, hogy a [BH 4 ] - -anion hidrolízisének sebesség-meghatározó lépésében hidrogénion vesz részt. Amennyiben a hidrogénionok mennyisége nagyon kicsi (azaz lúgos közegben vagyunk), a hidrolízis sebessége elhanyagolható. A nátrium-(tetrahidrido-borát)-ot széleskörűen használják különböző anyagok szelektív redukciójára, amelyek során a körülmények jó megválasztásával elérhető, hogy egy molekulában lévö több funkciós csoport közül szelektíven csak az egyik, vagy csak a másik redukálódjék. A diboránhoz hasonló dimer szerkezetű alumíniumvegyület nincs, az (AlH 3 ) n összegképletű allán polimer vegyület, amely 100 °C fölé hevítve elbomlik. Az alumínium komplex hidridjei közül a leggyakrabban a lítium-[tetrahidro-aluminát]-ot (Li[AH 4 ]) használják, amely szerves oldószerekben is oldódó nagyon erős redukálószer. Előállítása nem közvetlenül a hidridek reakciójával, hanem a következö folyamat szerint történik: Al 2 Cl 6 + 8LiH = 2Li[AIH 4 ] + 6LiCl

A bórcsoport elemeinek kémiai tulajdonságai A lítium-(tetrahidro-aluminát) vízzel nagyon hevesen, hidrogénfejlődés közben bomlik, a hidrolízis minden pH-n azonos intenzitással játszódik le. Ebből az a következtetés vonható le, hogy a hidrolízis a vízmolekulákkal és nem a hidrogén vagy hidroxidionokkal játszódik le. A kristályos bór szobahőmérsékleten a tömény salétromsavon kívül ellenáll gyakorlatilag minden vegyszernek, néhány száz fokos hőmérsékleten azonban sokféleképpen átalakítható, reakcióba lép a nitrogénnel, szénnel, halogénekkel és kénnel is. Levegőn magasabb hőmérsékleten meggyújtható, ekkor vöröses lánggal oxiddá ég el, emellett nitrid képződése is kimutatható. 4B + 3O 2 = 2B 2 O 3 2B + N 2 = 2BN A bórnitrid (BN) termikusan rendkívül stabilis, csak 3000 °C körül olvasztható meg, nagy keménységű, kémiailag ellenálló anyag, ezért hosszú szálakat állítanak elő belőle, amit különlegesen nagy erősségű műanyagokhoz használnak fel. A bór-trioxid valódi savanhidrid, vízzel bórsavat (H 3 BO 3 ) ad, bórsav hevítésével pedig elő is állítható.

A bórcsoport elemeinek kémiai tulajdonságai A bórsav szilárd állapotban rétegrácsos szerkezetű anyag, nagyon gyengén savas tulajdonságú. Az ismert savakkal ellentétben nem hidrogénion-donor, hanem hidroxidion-akceptor tulajdonságú, azaz vízzel való reakciója során a hidroxidionok komplexbe vitelével hoz létre savas kémhatást. H 3 BO 3 + 2H 2 O = [H 4 BO 4 ] - + H 3 O + A bórsav nagyon kis savassága megnövelhető úgy, hogy az oldatába valamilyen polialkoholt, például mannitot adunk. Ekkor a bórsav komplexet képez a mannittal, a komplexképzés során pedig a bórsavval ekvimoláris mennyiségű hidrogénion szabadul fel, amiből a bórsav mennyiségét meg lehet határozni. A bór elemi állapotban nem mérgező, vegyületei között egyaránt találhatók mérgezők és nem mérgezők is. Nyomnyi bórvegyület minden élő szervezetben előfordul, a bórnak nagyon fontos szerepe van az élő szervezetek kalciumháztartásának szabályozásában. A legutóbbi időkben végzett vizsgálatok szerint talán bórhiány is okozhatja a lassan népbetegség jelleget öltő csontritkulást, mert bór (és magnézium) nélkül a kalcium nem tud beépülni a csontokba. A bór mint nyomelem részt vesz egyes növények (pl. cukorrépa) sejtosztódásának a szabályozásában is.

A bórcsoport elemeinek kémiai tulajdonságai Az alumínium savakban és lúgokban egyaránt oldódik hidrogénfejlődés közben, az alumínium amfoter tulajdonságú. 2Al+ 6HCl = 2 AlCl H 2 Al + NaOH + 3 H 2 O = Na[Al(OH) 4 ] + 1,5 H 2 Az alumínium annak ellenére, hogy elektródpotenciálja viszonylag nagy negatív érték, kémiailag oxigénnel és vízzel szemben sokkal ellenállóbb, mint a vas, ami a felületén kialakuló, néhány nanométer vastagságú tömör oxidrétegnek köszönhetö. 4Al + 3O 2 = 2Al 2 O 3 Ez a védőréteg megakadályozza az alatta lévö fém további reakcióját még 400 °C-on is. A védőréteg kémiai eljárásokkal vagy anódos oxidációval tovább vastagítható, ekkor fokozottan korrózióálló, időjárástűrő bevonat hozható létre. Az alumínium kémiai ellenálló képessége a szennyezések hatására fokozatosan csökken, a legtisztább alumínium a legellenállóbb. Egyes fémek (pl. Hg), fémionok (pl. Hg 2+ ), savgőzök, sók megtámadják a védőréteget, aminek következtében az alumínium szobahőmérsékleten elég gyorsan alumínium-oxiddá alakul. Az alumíniumot oxigénben elégetve szintén alumínium-oxid képződik. Az alumíniumot levegőben vagy nitrogénben hevítve az oxid mellett alumínium-nitrid is képződik.

A bórcsoport elemeinek kémiai tulajdonságai 2Al + N 2 = 2AlN Az alumínium-oxidnak több allotróp módosulata ismert, ezek oldékonysága jelentősen különbözik egymástól. Az alumínium-hidroxid hevítésével alacsonyabb hőmérsékleten előállított y-alumínium-oxid (ún. aktív alumínium-oxid) mind savakban, mind lúgokban oldódik, vízfelvételre is képes, felületén különböző szerves molekulákat tud megkötni. 2Al(OH) 3 hevítés Al 2 O 3 + 3H 2 O Az a-alumínium-oxid magasabb hőmérsékleten képződik, savakban nem oldódik, vízfelvételre sem képes, a természetben mint korund fordul elő. Az alumínium élettani hatását tekintve megoszlanak a vélemények. Az alumíniumot nem tartjuk mérgezőnek, megtalálható az emberi szervezetben, a különféle szövetek alumíniumtartalma változó, de valódi funkciója jelenleg még nem ismert. Az utóbbi években feltételezték, hogy az alumíniumnak köze lehet az Alzheimer-kór kialakulásához, mivel az ilyen betegek agyában jelentős alumíniumtartalmat találtak az elváltozott szövetekben, az okozati összefüggést azonban nem sikerült bizonyítani. Lehetséges az is, hogy az alumínium- ionok felhalmozódása csupán a betegség következtében jött létre.

A bórcsoport elemeinek kémiai tulajdonságai A gallium-csoport esetén mindhárom elemnek ismertek az E 2 O 3 összetételű oxidjai és az E(OH) 3 összetételű hidroxidjai. Az oxidok vízzel nem reagálnak, a hidroxidok bázikussága az oszlopban lefelé haladva nő, az amfoter jelleg csökkenése miatt a Tl(OH) 3 már nem oldódik NaOH-ban. A +1 oxidációs állapotban a tallium már határozottan fémes tulajdonságokat mutat. Tallium esetén már stabilis a + 1 oxidációs állapotú talliumot tartalmazó Tl 2 O is, amely valódi bázisanhidrid. A vízzel lejátszódó reakcióban képződő TlOH hevítés hatására visszaalakul Tl 2 O-dá. Tl 2 O + H 2 O = 2TlOH A bór a halogénekkel BX 3 összetételű halogenideket képez. A kapott halogenidek sík háromszög alakú molekulák, mindegyik halogenidben a bór vegyérték elektronhéja elektronhiányos, következésképpen a bór-trihalogenidek Lewis-savak. A savi erősség a jodidtól a fluoridig csökken: BI 3 > BBr 3 > BCl 3 > BF 3 A Lewis-sav tulajdonságú bórvegyületek Lewis-bázisokkal, pl. aminokkal, éterekkel stabilis adduktokat képeznek, amelyek a trihalogenidektől lényegesen nagyobb stabilitásúak. A Lewis-sav tulajdonságuk miatt használhatók a bór-trihalogenidek katalizátorként pl. polimerizációs vagy aromás szubsztitúciós reakciókban. A bór-trihalogenidek vízzel gyorsan hidrolizálnak, de alkoholokkal is reakcióba lépnek trialkoxi-boránok képződése közben.

BCl 3 + 3H 2 O = H 3 BO 3 + 3HCl BCl ROH = B(OR) 3 + 3HCl A bórcsoport elemeinek kémiai tulajdonságai A trialkoxi-boránok a bórsav észterei, vízelvonó szer (pl. tömény kénsav) jelenlétében bórsavból és alkoholból is előállíthatók. Az illékony trialkoxi-boránokat az analitikai kémiában bór kimutatására, a szerves kémiában bórsav eltávolítására használják. Az alumínium AlX 3 összetételű halogenideket képez, ezek közül az AlF 3 polimer, a többi dimer szerkezetű, azaz képletük Al 2 X 6. A halogenid hídhelyzetet foglal el és két alumíniumatomot köt össze egy szigma és egy datív kötéssel. Az alumínium halogenidjei közül legnagyobb jelentőséggel az Al 2 Cl 6 rendelkezik, amely előállítható alumínium és klór, valamint alumínium és száraz sósavgáz reakciójával is. 4Al + 3Cl 2 = Al 2 Cl 6 2 Al + 6 HCl = Al 2 Cl 6 + 3H 2

A bórcsoport elemeinek kémiai tulajdonságai Az alumínium-trihalogenidek erős Lewis-savak, ezért ezeket a bór- trihalogenidekhez hasonlóan, de azoktól sokkal elterjedtebben katalizátorként használják. Vízben oldva savasan hidrolizálnak. A galliumcsoport elemeinek halogenidjei mind +l-es (EX), mind +3-as (EX 3 ) oxidációs állapotban ismertek, kivéve a TlI 3 -ot, amely valójában TI(I) és a trijodidion (I3) által alkotott vegyület. Legelterjedtebb halogenidjeikben gyakran az elem két oxidációs száma egyszerre fordul elő. A tallium vízoldható vegyületei erősen mérgezőek, már néhány mg tallium is súlyos, lappangó mérgezést vált ki, a szervezetben felhalmozódik. Hajhullást, idegsorvadást, látási problémákat, komoly lelki zavarokat okoz.

A bórcsoport elemeinek előállítása Elemi bórt szenes redukcióval nem lehet előállítani, mert karbidot képez a szénnel, ezért a bór-trioxid (B 2 O 3 ) magnéziumos redukciójával állítják elő. B 2 O 3 + 3Mg = 2B + 3MgO Nagy tisztaságú elemi bórt bór-triklorid magas hőmérsékleten végbemenő hidrogénes redukciójával állítanak elő. Különlegesen nagy tisztaságú (99,9999%) bórt a diborán hőbontásával nyert termék zónaolvasztásos átkristályosításával kapnak. Legújabban nagyiparilag a bór előállítását KF, KBF 4 és B 2 O 3 olvadék elektrolízisével végzik kb °C-on. Az alumíniumot szénnel karbidképződés miatt nem lehet előállítani, ezért olvadékfázisú elektrolízissel állítják elő. A bauxitból az alumíniumot töményebb NaOH-dal 160 °C-on nyomás alatt Na[Al(OH) 4 ] formájában kioldják és elválasztják a főként vas-oxidot és szilikátokat tartalmazó vörösiszaptól. AIO(OH) + NaOH + H 2 O Na[Al(OH) 4 ]

A bórcsoport elemeinek előállítása A tiszta oldat meghígításával és a csapadékleválást megkönnyítő kevés Al(OH) 3 bekeverésével visszanyerik az alumínium-hidroxidot, mert a hígítással csökken a baloldalon a NaOH koncentrációja, aminek következtében az egyensúly visszafelé tolódik el. A kapott alumínium-hidroxidot több száz °C-on végzett hőkezeléssel tímfölddé, azaz Al 2 O 3 -dá alakítják. Az alumínium-oxidot olvadt kriolitban 950°C-on feloldják és grafit katódot és sülő szén (lényegében helyileg előállított grafit) anódot tartalmazó kádakban elektrolizálják. 2 Al 2 O 3 elektrolízis 4Al + 3O 2 Az elektrolízis során képződő oxigén reagál az anód anyagával, szén-dioxid és szén- monoxid képződik, ezért az elektródot folyamatosan pótolni kell. Az olvadt alumínium a kád alján gyűlik össze, ahonnan időközönként lecsapolják, vagy vákuumtartályokba kiszívatják. A gallium csoport fémeit általában elektrolízissel állítják elő. A galliumot a timföldgyártás anyalúgjából nyerik ki.

A bórcsoport elemeinek előállítása

A bórcsoport elemeinek felhasználása Tekintettel a bór-trioxid nagy képződéshőjére, elemi bórral történő redukcióval néhány fém előállítható, de felhasználják különböző pirotechnikai készítményekben is. Az elemi bórt az elektrotechnikában getteranyagként, termisztorok anyagaként, az atomreaktorokban neutronelnyelő anyagként alkalmazzák A nagy tisztaságú bórt a mikroelektronikában használják szilícium alapú szennyezéses félvezetők előállítására. Bórból illetve bór-karbidból készített, hajszálnál is vékonyabb szálakat használnak a modern repülőgépiparban és haditechnikában különlegesen nagy erősségű szálerősítéses anyagok, ún. kompozitok előállítására. A bór komplex hidridjei széles körben használt redukálószerek. A gyógyászatban a bórsavat és a bóraxot használják, mert bakteriosztatikus hatásúak. A bórvegyületek egészséges bőrön át nem szívódnak fel. Mindkét vegyületet alkalmazták hintőporokban. Borogatásra a bórsav 3 %-os, szemcseppekben a könnyel izotóniás 2,2 %-os vizes oldata használatos. A bórax vizes oldatát szájöblítő szemek használták.

A gyógyszerkönyvekben az szerepel, hogy a felszívódó bórvegyületek toxikusak. Nem árt tudnunk, hogy a legutóbbi két évtized kutatásai azt mutatják, nagy számú olyan bórorganikus vegyület létezik, amelyek toxicitása jóval kisebb, mint nagyon sok forgalomban lévő gyógyszeré, igaz, ezek jelenleg még kutatás alatt állnak. Ilyen nem toxikus bórvegyületek pl. az R'R 2 R 3 N.BHQ-COOX képlettel megadható, karbonsavak analógjainak tekinthető amin-karboxiboránok és származékaik, amelyek az eddigi vizsgálatok szerint számottevő tumornövekedés- gátló és gyulladáscsökkentő hatást mutatnak. A bórcsoport elemeinek felhasználása Az alumínium a mindennapi életben az egyik legelterjedtebb fém, minden alkalmazását lehetetlen lenne felsorolni. Ötvözetek formájában szerkezeti anyagként, tiszta formában pl. elektromos vezetékek anyagaként használják. Minden felhasználásánál nagyon lényeges, hogy kis sűrűsége következtében az alumíniumból készült tárgyak, eszközök sokkal könnyebbek, mint a vasból, acélból készültek, ráadásul normál körülmények között a korrózióállóságuk is kiváló.

A bórcsoport elemeinek felhasználása Az alumínium viszonylag nagy standardpotenciálja és oxidjának nagy képződéshője következtében külömböző fémek előállítására használható (aluminotermia). Aluminotermiával előállított folyékony vassal hegesztenek össze varratmentesen vasúti síneket. Ekkor az alumíniumporral összekevert vas(Ill)-oxidot tűzálló anyagból készült formába töltik, amelyből a folyamat megindítása után az olvadt vas a forma alján lévő nyíláson át folyik a sínvégekhez. Fe 2 O 3 + 2Al = Al 2 O 3 + 2Fe Az alumíniumtartalmú anyagok közül a gyógyászatban az alumínium-szulfátot (Al(SO 4 ) 3.18H 2 O) és a tímsót (KAl(SO 4 ) 2.12H 2 O) használják enyhén fertőtlenítő hatású lemosószerekben, öblítőszerekben, alumínium-kloriddal keverve pedig izzadásgátló készítményekben.

A galliumot magas hőmérsékletek mérésére szolgáló kvarchőmérők töltőanyagaként alkalmazzák. Az indium a spektrum minden vonalát egyenletesen, a legkisebb elnyeléssel veri vissza és szobahőmérsékleten nem változik meg a fényvisszaverő képessége, ezért tudományos műszerek, spektrográfok, csillagászati távcsövek optikai tükreinek bevonására használható. A talliumot ötvöző anyagként használják, a tallium-oxidból készülő fotocella infravörös sugarakra érzékeny. Régebben a tallium(I)-oxidot, tallium(I)-hidroxidot, más vízoldható tallium vegyületeket kártevők mérgezésére illetve szörtelenítő készítményben használták. A bórcsoport elemeinek felhasználása