1 HOL TARTUNK?

2 A termodinamika főtételei I. Zárt rendszer belső energiája állandó, mindaddig, amíg azt munkavégzés vagy mindaddig, amíg azt munkavégzés vagy hőcsere meg nem változtatja. hőcsere meg nem változtatja. II. Egy izolált rendszer entrópiája valamely önként lejátszódó folyamatban nő: S tot > 0. önként lejátszódó folyamatban nő: S tot > 0. III. Minden elem entrópiája stabilis állapotában T = 0 fokon nulla, így minden anyag T = 0 fokon nulla, így minden anyag entrópiája pozitív érték. A vegyületek entrópiája pozitív érték. A vegyületek entrópiája is nulla lesz T = 0 fokon, ha entrópiája is nulla lesz T = 0 fokon, ha tökéletes kristályt alkotnak. tökéletes kristályt alkotnak.

3 belső energia: ΔU = q + w entalpia: H = U + pV entrópia: dS = dq rev / T S = k ln W szabadenergia: A = U – TS szabadentalpia: G = H – TS Termodinamikai függvények

4 A változás irányát (egy adott kiindulási állapothoz képest) G csökkenése jelzi. Kiindulhatunk: reaktánsokból, termékekből, vagy egy tetszőleges köztes állapotból. A reakciók csoportosítása: exergonikus: Δ r G < 0 endergonikus: Δ r G > 0 Δ r G - reakció-szabadentalpia:

5 A kémiai reakciók hajtóereje A kémiai reakciók hajtóereje Egyensúlyban Δ r G = 0, Q eq = K J. W. Gibbs (1839 – 1903)

6 A vizes oldatban végrehajtott reakciók száma olyan nagy, hogy az ilyen közegben kialakuló egyensúlyokat érdemes külön megvizsgálni. A víz nem csak jó oldószer, de igen gyakran reakciópartner is. A sav-bázis egyensúlyok alapvető jelentőségűek a biológiai rendszerekben. A savak és bázisok elektrolitok, vizes oldatban alkotó ionjaikra esnek szét (disszociálnak). Sav-bázis egyensúlyok vizes oldatokban

7 A disszociációs egyensúly Tekintsük a következő disszociációs egyensúlyt: HA(aq) H + (aq) + A - (aq) HA(aq) H + (aq) + A - (aq) Jelölje 0 1 a disszociáció fokát. – = 0 nincs disszociáció – = 1 teljes disszociáció, 100 % -os – = 0,5 a disszociáció 50 % -os, – stb.

8 HA(aq) H + (aq) + A - (aq) K = (a H+ )(a A- )/a HA [H + ][A - ]/[HA] Mivel [H + ] = [A - ] = c és [HA] = c(1 - ) K = (c )(c )/c(1 - ) = c /(1 - ) amiből = -K ± (K 2 + 4Kc) 1/2 2 c amiből = -K ± (K 2 + 4Kc) 1/2 2 c Minél nagyobb a c koncentráció, annál kisebb a disszociáció foka.

9 Savak és bázisok Osztályozások: egyszerű: H + -t, ill. OH - - t ad le disszociációkor Brönsted–Lowry: a sav protondonor: HA – H + + A - a bázis protonakceptor:B + H + – BH + Lewis: elektronpár-akceptor, ill. donor Mindig konjugált sav-bázis párok alakulnak ki.

10 Savak disszociációja vízben A disszociációs egyensúlyban a víz is részt vesz! HA(aq) + H 2 O(l) A – (aq) + H 3 O + (aq) HA: a sav és A - : a konjugált bázisa pK s = – lg K s ebből

11 Erős és gyenge savak A disszociáció mértéke határozza meg (c-től is függ). Az átmenet folyamatos: nagyon erős ásványi savaktól a gyenge szerves savakig, ugyanez bázisokra is. Szupersavak (Oláh György Nobel-díja) Érezhető a K mögött a standard-reakció- entalpia szerepe.

12 Erős és gyenge savak K s értékei Savkonju- K s p K s1 p K s2/3 (– H + )gált bázis HII – 11 HClCl – 7 H 2 SO 4 HSO – 2 HSO 4 - SO ,2× ,92 ecetsavAc - 4,75 NH 4 + NH 3 9,25 szénsavHCO 3 - 6,3710,25 foszforsav2,12 7,21 12,67

13 Értelemszerűen alkalmazzuk az előbbieket: B(aq) + H 2 O(l) BH + (aq) + OH – (aq) B: a bázis és BH + : a konjugált savja ebből pK b = – lg K b Savak és bázisok osztályozása: erős és gyenge savak/bázisok (szupersavak) egy-, két-, háromértékű savak/bázisok híg és tömény savak (Hammett-függvény) Bázisok protonálódása vízben

14 A víz öndisszociációja és a pH A víz amfolit: lehet sav is, bázis is, sőt egyszerre mindkettő, ezért öndisszociációja van. H 2 O(l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH – (aq) K w = a H3O+ a OH– és pK w = – lg K w K w a víz autoprotolitikus állandója (ionszorzat) 25 o C-on: K w = 1,008 × , azaz pK w = 14,00 Tiszta vízben a H + és OH - ionok aktivitása: 1×10 -7, ez mol dm -3 koncentrációkkal is jól kifejezhető.

15 pH és pOH Célszerű pH-skála (Sörensen): pH = – lg a(H 3 O + ) Analóg pOH-skála: pOH = – lg a(OH - ) tiszta vízbenpH = pOH = ½ pK w 7,00 bármilyen vizes oldatban: pK w = pH + pOH A víz pK w autoprotolitikus állandója kapcsolatot teremt egy sav pK a disszociációs (deprotonálódási) állandója és konjugált bázisa pK b (asszociációs) protonálódási állandója között: pK s + pK b = pK w

16 A pH mérése Több módszert használunk: kalibrálás standard pH-pufferekkel (IUPAC) sav-bázis indikátorokkal – fotometriásan elektrokémiai módszerekkel hidrogén-elektróddal (pontos, körülményes) kinhidron–Pt-elektróddal (elmúlóban) üvegelektróddal (sima és kombinált, ipari-, mikroelektródok, bioszenzorok, stb. sav-bázis katalízis mérésével (konc: ˜ 1-20 M/l)

17 pH mérése elektródokkal H-elektród + re- ferencia elektród Kombinált üvegelektród Üvegelektród falszerkezete

18 Pufferek – indikátorok – amfolitok Pufferek pH = pKs – lg (A /S) A pH kevéssé változik az S A tartományban. A nagy kapacitású A forrás (só) lenyeli a H + -t, illetve HA forrás H + -ja semlegesíti az OH - -t. Indikátorok: színváltó elektrolitok (gyenge szerves savak vagy gyenge bázisok, erős kromofor csoport – színváltás az ekvivalenciapontban (végpont) ha pK ind pH ekv. Amfoter elektrolitok (amfolitok): egyszerre sav és bázis: izoelektromos pont aminosavak, polipeptidek, fehérjék, enzimek biológiai jelentősége (biológiai pH értékek)

19 Műveletek a pH körül pH számítások: egyértékű sav vagy bázis disszociációja több egyensúly együttes figyelembe vétele mindig egyensúlyi koncentrációkat veszünk figyelembe, (de a bemértekből indulunk ki) Egyértékű és többértékű savak: egy, két vagy három H + disszociál a pK i értékeke rendszerint különböznek bázisok: egy vagy két OH - disszociál (H + -t köt meg)

20 pH és a(H 3 O + ) Az emberi élet feltétele, hogy a vérplazma pH-ja csak ± 0.4 pH egységgel térhet el a normális 7.4 értéktől. Mennyi az életbenmaradást biztosító hidroxóniumion (hidrogén) ion koncentráció értéke? Megoldás: A megengedett pH tartomány: 7,0 – 7,8. A megfelelő moláris koncentrációk: 10 -7,0 ill ,8, azaz 10 1,2 x ill. 10 2,0 x mol/L = 16 nmol/L nmol/L -ig.

21 Brönsted-Lowry elmélet H 2 SO 4, HSO 4 -, SO Sav vagy bázis? Sav vagy bázis? H 2 SO 4 sav, mert protont tud leadni, de nem tud protont felvenni. HSO 4 – sav is bázis is HSO 4 – sav is bázis is (amfolit), mert protont tud leadni és protont tud felvenni. SO 4 2 – bázis SO 4 2 – bázis mert protont tud felvenni, de nem tud protont leadni.

22 Konjugált sav-bázis párok ( a) Mi a bázisként reagáló ammónia konjugált savpárja, (b) Mi a savként reagáló ammónia konjugált bázispárja? (a) Ha az ammónia bázisként reagál, akkor további protont vesz fel: NH 3 + H + = NH 4 + NH 3 + H + = NH 4 + (ammónium ion) (b) Ha az ammónia savként reagál, akkor protont veszít: NH 3 - H + = NH 2 - (amide ion)

23 Savi disszociációs állandó Definiáljuk a H 2 PO 4 - savi disszociációs állandóját. Disszociációs egyensúly: H 2 PO H 2 O H 3 O + + HPO 4 2 – H 2 PO H 2 O H 3 O + + HPO 4 2 – amiből amiből K s = a(H 3 O + )a(HPO ) / a(H 2 PO 4 - ) K s = a(H 3 O + )a(HPO ) / a(H 2 PO 4 - ) vagy közelítőleg: vagy közelítőleg: K s = [H + ][HPO ] / [H 2 PO 4 - ] K s = [H + ][HPO ] / [H 2 PO 4 - ]

24 a(H 3 O + ), a(OH - ) és K w Mennyi a pH értéke abban a vizes oldatban, amelyben az OH - ionok koncentrációja 1,0 x mol/L. Megoldás: pOH = - log a(OH ! ) - log [OH ! ]/mol L -1 = - log(1,0 x ) =- (- 4,0) = 4,0 pH = pK w - pOH = 14,0 – 4,0 = 10,0

25 Gyenge savak pH-ja HA + H 2 O H 3 O + + A - KA o 0 0 R -x +x +x E A o - x x x HA + H 2 O H 3 O + + A - KA o 0 0 R -x +x +x E A o - x x x K s = x 2 /(A o - x) K s = x 2 /(A o - x) Ha (A o - x) A o, akkor x = (A o K s ) 1/2 Egyébként a másodfokú egyenletet kell megoldani.

26 Bázisok A gyenge bázisok protonálódásánal általános egyenlete B + H 2 O BH + + OH - B + H 2 O BH + + OH - K b = a(BH + )a(OH - )/a(B) értékét kell használni a megfelelő egyenletekben. K b = a(BH + )a(OH - )/a(B) értékét kell használni a megfelelő egyenletekben. Egy savra és konjugált bázisára K s K b = 1 x azazpK s + pK b = 14.0 K s K b = 1 x azazpK s + pK b = 14.0

27 Sóoldatok pH-ja Egy gyenge sav A - BH + kationja gyenge savként reagál. Egy gyenge sav A - anionja gyenge bázisként, míg egy gyenge bázis BH + kationja gyenge savként reagál. Minél erősebb a sav, annál gyengébb a konjugált bázispárja; minél erősebb a bázis, annál gyengébb a konjugált savpárja. Az erős savak anionjai pl.: Cl -, NO 3 - …, és az erős bázisok kationja pl. Na +, K +, Ba 2+, stb. nagyon csekély sav-bázis karakterrel rendelkeznek. Az ezekből képződő sók oldatai semlegesek.

28 Milyen kémhatású lesz a kálium-tartarát vizes oldata? Megoldás: A K + ion lényegében semleges, a tartarát ion (egy gyenge sav konjugált bázisa) bázikus kémhatású. Ezért a sóoldat kémhatása bázikus. Sóoldatok pH-ja

29 Számítsuk ki M [NH(CH 3 ) 3 ]Cl vizes oldat pH-ját 25 o C-on. Megoldás: A NH(CH 3 ) 3 + a N(CH 3 ) 3 konjugált savpárja. Mivel pK b = 4,19 így a NH(CH 3 ) 3 + ion pK s értéke 9,81 Mivel ez nagyon gyenge sav, a következő egyszerű összefüggés alkalmazható: pH = ½ pK a - ½ log A pH = ½ pK a - ½ log A Azaz pH = ½ (9.81) - ½ log(0.0025) pH = ½ (- 2.60) pH = ½ (- 2.60) pH = pH = pH = 6.2 pH = 6.2 Sóoldatok pH-ja

30 Számítsuk ki M NaCH 3 CO 2 vizes oldatának pH-ját! Megoldás: A CH 3 CO 2 - a CH 3 CO 2 H konjugált bázisa. A sav disszociációs állandója: pK s = 4,75. Ebben az esetben a következő egyenletet kell alkalmazni: pH = ½ pK w + ½ pK s + ½ log B pH = ½ pK w + ½ pK s + ½ log B pH = ½ (14.00) + ½ (4.75) + ½ log (0.010) pH = 7,00 + 2,38 + ½ (- 2.00) pH = 9,38 -1,00 pH = 9,38 -1,00 pH = 8,38 pH = 8,38 Sóoldatok pH-ja

31 Sav-bázis titrálások A titrálás kezdetekor csak sav vagy csak bázis van jelen az oldatban. A titrálás megkezdésekor só képződik. –Erős sav/erős bázis – csak a nem semlegesített sav vagy bázis járul hozzá a pH meghatározásához. –Gyenge sav/erős bázis (vagy fordítva) – a nem semlegesített sav (vagy bázis) ÉS a só is hozzájárul a pH meghatározásához. Henderson–Hasselbach-egyenlet:

32 A 0 = a HA sav kezdeti moláris koncentrációja A = a HA sav aktuális moláris koncentrációja S = a só (bázis) moláris koncentrációja ) B = a feleslegben hozzáadott bázis moláris koncentrációja Sav-bázis titrálások

33 Pufferek A puffer olyan oldat, amelynek pH-ja csak kis mértékben változik viszonylag nagy mennyiségű erős sav vagy bázis hozzáadása ellenére. A pufferben lévő sav reagál a hozzáadott bázissal, a pufferben lébő bázis reagál a hozzáadott savval. A pufferben lévő sav és bázis nem reagálnak egymással, egymás konjugáltjai (pl. ecetsav/acetát vagy ammónium/ammónium ion) pH = pK s - log ( [sav] / [bázis] ) pH = pK b - log ( [bázis] / [sav] )

34 Számítsuk ki annak a puffernek a pH-ját, amelyik egyenlő mennyiségben tartalmaz NH 3 -át és NH 4 Cl-ot. Ebben az esetben a sav: NH 4 +, amelyre pK s = A konjugált bázis NH 3 pH = pK s – log ([sav] / [bázis]) pH = = 9.25 Pufferek

35 Puffertartomány: a legtöbb pufferrendszerre a só (bázis) és a gyenge sav optimális aránya 1, amikor pH = pK s. Ezért olyan savat választanak, amelynek pK s értéke közel esik a kivánt pH-hoz. Az [A - ]/[HA] arányt viszonyt célszerű 0,1 – 10 határok között tartani, így a puffertartmány gyakorlatilag 1 pH-egység lesz. Pufferkapacitás: a gyenge sav és a só (bázis) abszolút koncentrációja nem pedig ezek vizsonya szabja meg a puffer kapacitását. Minél több van belőlük az oldatban, annál több bázis vagy sav hozzáadását viseli el a puffer. A legtöbb kereskedelmi pufferoldatban a konjugált sav és bázis koncentrációja 1,0 M vagy 0,1 M. Pufferek

36 Indikátorok Az indikátorok pl. gyenge savak, HIn, amelyek konjugált bázisa In - az előbbitől eltérő színű. Az indikátor disszociációs egyensúlya HIn + H 2 O H 3 O + + In - HIn + H 2 O H 3 O + + In - K In = a(H 3 O + ) a(In - ) / a(HIn) K In = a(H 3 O + ) a(In - ) / a(HIn) Amiből [In - ] / [HIn] = K In / a(H 3 O + ) log ([In - ] / [HIn]) = pH - pK In A színváltozás tehét az ekvivalenciapontban vagy annak közelében fog bekövetkezni.

37 Az indikátor kiválasztása A C vitamin C (aszkorbin sav) gyenge sav. Mennyisége pl. nátrium hidroxid oldattal való titrálással meghatározható. Melyik indikátort használjuk: fenolftaleint vagy metilnarancsot? Megoldás: Mivel gyenge savat titrálunk erős bázissal, az ekvivalencia pontban az oldat bázikus kémhatású lesz (pH > 7). Mivel gyenge savat titrálunk erős bázissal, az ekvivalencia pontban az oldat bázikus kémhatású lesz (pH > 7). Az indikátornak olyannak kell lennie, hogy az átcsapás pH 7 fölötti, lúgos tartományban következzen be. A metilnarancs átcsapási tartománya pH = 4,8 – 6,0 A fenolftaleiné átcsapási tartománya pH = 8,2 to 10,0 Az alkalmas indikátor tehát a fenolftalein.

38 Az általános Brönsted-egyenlet 1. A Brönsted-elmélet alapján: sav 1 + bázis 2 bázis 1 + sav 2 sav 1 + bázis 2 bázis 1 + sav 2 általános egyenletet vezetünk le híg vizes oldatokra. általános egyenletet vezetünk le híg vizes oldatokra. A levezetés általánosan is alkalmazható, csak mindenkor a kérdéses oldószer autoprotolízis állandóját kell alkalmazni. Az általános Brönsted-egyenletből az eddig tárgyalt sav-bázis rendszerek pH-jának számítására alkalmazott képletek egyszerűen levelezethetők.

39 Az általános Brönsted-egyenlet 2. Példaként válasszuk a a hangyasav és víz közötti reakciót: HCOOH + H 2 O HCOO - + H 3 O + HCOOH + H 2 O HCOO - + H 3 O + sav 1 + bázis 2 bázis 1 + sav 2 sav 1 + bázis 2 bázis 1 + sav 2 Legyen C s = [C HCOOH ] és C b = [C HCOONa ] A következő feltételeknek kell teljesülni: a) víz ionszorzata:[H 3 O + ] [OH - ] = K w a) víz ionszorzata:[H 3 O + ] [OH - ] = K w b) töltésmérleg:[H 3 O + ] + [Na + ] = [HCOO - ] + [OH - ] b) töltésmérleg:[H 3 O + ] + [Na + ] = [HCOO - ] + [OH - ] c) anyagmérleg: C s + C b = [HCOOH] + [HCOO - ] c) anyagmérleg: C s + C b = [HCOOH] + [HCOO - ] A savi disszociációs állandó: K s = [H 3 O + ] [HCOO - ] / [HCOOH] K s = [H 3 O + ] [HCOO - ] / [HCOOH]

40 Az általános Brönsted-egyenlet 3. Mivel a nátrium-formiát teljes mértékben disszociál, így [Na + ] = C b és a b) töltésmérleg szerint: így [Na + ] = C b és a b) töltésmérleg szerint: [HCOO - ] = C b + [H 3 O + ] - [OH - ] Ezt behelyettesítve a c) anyagmérlegbe adódik: [HCOOH] = C s - [H 3 O + ] + [OH - ] Mindezek alapján, figyelembe véve a disszociációs állandó definícióját, és a [H 3 O + ] = [H + ] egyszerűsítést alkalmazva egyszerűen adódik az általános Brönsted-egyenlet:

41 Johannes Nicolaus Brønsted ø Brønsted a laboratóriumban (1930) ø Brønsted 1916-ban készített festménye sakkozó feleségéről (Louise) és kisfiáról (Peter Oluf).