1 A termodinamika I. főtétele n Az energiamegmaradás törvénye n Munka és hő n Belső energia n Hőkapacitás n Entalpia

2 Rendszer és környezete n Rendszer – a világegyetem valamilyen fallal elhatárolt része; a vizsgálatunk tárgya. Típusai: Típusai: n nyitott – anyag- és energiacsere lehetséges n zárt – anyagcsere nincs, de energiacsere lehetséges n izolált – sem anyagcsere, sem energiacsere nem lehetséges n Környezet – a világegyetem azon része, amely kölcsönhatásban van a vizsgált rendszerrel, s ahonnan a rendszert megfigyeljük.

3 A termodinamika I. főtétele: az energiamegmaradás törvénye A termodinamika I. főtétele: az energiamegmaradás törvénye n Az energia – munkavégző képesség jele: E jele: E n mértékegység: Joule (1 J = 1 Nm, 1 J = 1 Ws = 1 VAs) régi mértékegységek: cal (hő), erg (mechanikai), l atm (térfogati), eV (elektromos) régi mértékegységek: cal (hő), erg (mechanikai), l atm (térfogati), eV (elektromos) n Energia semmiből nem keletkezik és nem tűnik el. Ha energia nem tűnik el, akkor átalakul és különböző formákban szóródik szét: pl. hő, fázisátalakulás, kémiai reakció, elektromos jelenségek... Ha energia nem tűnik el, akkor átalakul és különböző formákban szóródik szét: pl. hő, fázisátalakulás, kémiai reakció, elektromos jelenségek... n Izolált rendszer energiája állandó. n Elsőfajú perpetum mobile nem létezik

4 Az energia létéről pl. úgy szerzünk tudomást, hogy valamilyen folyamatban munkavégzés ( w ) történik. Az energia létéről pl. úgy szerzünk tudomást, hogy valamilyen folyamatban munkavégzés ( w ) történik. n Az energia munka formájában nem tárolható. n Előjelkonvenció: a rendszeren végzett munka w > 0 a rendszeren végzett munka w > 0 a rendszer energiáját növeli a rendszer energiáját növeli a rendszer által végzett munka w < 0 a rendszer által végzett munka w < 0 a rendszer energiáját csökkenti a rendszer energiáját csökkenti A munka ( w ) mértékegysége: joule (J) A munka ( w ) mértékegysége: joule (J) Munka – a tevékeny energia

5 Munkatípusdw Jelölés Egység térfogati munka–p ex dVp ex a külső nyomás Pa dV a térfogatváltozás m 3 felületi munka d a felületi feszültség Nm –1 d a felületváltozás m 2 nyújtási munkaf dlf a feszítőerő N dl a megnyúlás hossza m elektromos munka dq az elektr. potenciál V dq a töltésváltozásC A munka mindig egy intenzív és egy extenzív tényező szorzata.

6 Hő – a hőmérsékletkiegyenlítő energia n A hő a rendszer és környezete között kicserélt energia abban a folyamatban, amelyben a rendszer és környezete eltérő hőmérséklete kiegyenlítődik. Az energia létéről pl. akkor szerzünk tudomást, amikor valamilyen folyamatban hőcsere ( q) történik. Az energia létéről pl. akkor szerzünk tudomást, amikor valamilyen folyamatban hőcsere ( q) történik. n Az energia hő formájában nem tárolható. n Előjelkonvenció: a rendszer által felvett hő q > 0 a rendszer által felvett hő q > 0 növeli a rendszer energiáját növeli a rendszer energiáját a folyamat endoterm a folyamat endoterm a rendszer által leadott hő q < 0 a rendszer által leadott hő q < 0 csökkenti a rendszer energiáját csökkenti a rendszer energiáját a folyamat exoterm a folyamat exoterm A hő ( q ) mértékegysége: joule (J) A hő ( q ) mértékegysége: joule (J)

7 A w munka és a q hő molekuláris értelmezése: munka: energiacsere a molekulák rendezett mozgásával munka: energiacsere a molekulák rendezett mozgásával hő: energiacsere a molekulák rendezetlen mozgásával hő: energiacsere a molekulák rendezetlen mozgásával Egymásba alakításuk régi technikai probléma (gőzgép)

8 Belső energia n Ha munka és hő NEM létezik miután egy folyamat végbement, mi lett pl. a rendszeren végzett munkából illetve a rendszerrel közölt hőből? Sem munka, sem hő nem lehet a továbbiakban. Mivé alakultak? n A válasz: Belső energiává A belső energia jele: U A belső energia jele: U n A rendszer teljes energiája, leszámítva a rendszernek, mint egésznek a mozgásából származó kinetikus energiát. n A belső energia tárolható, állandó mindaddig...

9 Zárt rendszer belső energiája állandó mindaddig, amíg azt munkavégzés vagy hőcsere meg nem változtatja. Zárt rendszer belső energiája állandó mindaddig, amíg azt munkavégzés vagy hőcsere meg nem változtatja. ΔU = q + w ΔU = q + w Rendszercentrikus előjelkonvenció Rendszercentrikus előjelkonvenció A belső energia ΔU megváltozása csak a kezdeti (initial) A belső energia ΔU megváltozása csak a kezdeti (initial) és végállapottól (final) függ: és végállapottól (final) függ: ΔU = U f – U i. ΔU = U f – U i. Az U sajátság. Az U állapotfüggvény és extenzív sajátság. Egységei: 1 N m = 1 joule (J), 1 cal = 4,184 J Egységei: 1 N m = 1 joule (J), 1 cal = 4,184 J Nem levezethető: általános, kivétel nélküli tapasztalat! Nem levezethető: általános, kivétel nélküli tapasztalat! A termodinamika I. főtétele

Példa n A mobiltelefonunk feltöltése közben 250 kJ elektromos energiát közöltünk a tölthető elemmel. Eközben az elem melegedése miatt 25 kJ hő távozott a környezetbe. n Mennyit változott az elem belső energiája? n Megoldás n Az elemen 250 kJ elektromos munkát végeztünk: w = +250 kJ. w = +250 kJ. n Eközben 25 kJ hő eltávozott, q = -25 kJ. n A belső energia változása csak a kezdeti és végálapottól függ. Az első főtétel szerint: U = q + w = -25 kJ kJ = +225 kJ U = q + w = -25 kJ kJ = +225 kJ

11 Munkavégzés A munka általánosan = erő × elmozdulás (N m) dw = – F dz Kémiában különösen fontos térfogati munka = külső nyomás × térfogatváltozás külső nyomás × térfogatváltozás dw = – p ex A dz = – p ex dV A térfogati munka számítása: integrálással. A munka mérése és számítása

12 A gázkiterjedés különböző útjai: a) kiterjedés vákuummal szemben (szabad kiterjedés) p ex = 0, ezért w = 0. b) kiterjedés állandó p ex nyomással szemben b) kiterjedés állandó p ex nyomással szemben Mindkét út irreverzíbilis Mindkét út irreverzíbilis.

13

Példa n Egy hasznos összefüggés a térfogati munka számításakor: 1 J = 1 Pa m 3. Bízonyítsuk ezt az állítást! Bízonyítsuk ezt az állítást! n Megoldás: Definíció: 1 J = 1 N m. n De 1 N m = 1 N m (m 2 / m 2 ) n = 1 N m 3 / m 2 = 1 N/m 2 (m 3 ) n = 1 Pa m 3

15 c) kiterjedés izoterm reverzíbilis úton (T = állandó) p ex mindig egyenlő a belső p nyomással: p ex = p = nRT/V

16 izoterma

17 A rendszerből kinyerhető maximális munka

18 A hő mérése és számítása n Egy rendszer által elnyelt hő különböző hatást válthat ki. n A rendszer hőmérséklete növekedhet DE EZ CSAK AZ EGYIK LEHETSÉGES HATÁS DE EZ CSAK AZ EGYIK LEHETSÉGES HATÁS n Fáziátalakulás is bekövetkezhet (pl. olvadás, párolgás, forrás) n Kémiai reakció is lejátszódhat. Ha a hő egyetlen hatása a hőmérséklet változása, akkor q = C T, ahol C a rendszer hőkapacitása Ha a hő egyetlen hatása a hőmérséklet változása, akkor q = C T, ahol C a rendszer hőkapacitása n 1 g anyagra vonatkozó hőkapacitás: fajlagos hőkapacitás (J K -1 g -1 ). n 1 mol anyagra vonatkozó hőkapacitás: moláris hőkapacitás (J K -1 mol -1 )

19 C p és C v n n A hőkapacitás meghatározása azonban nem egyszerűen csak a közölt vagy elnyelt hő és a hőmérsékletváltozás pontos mérését jelenti. n n A tapasztalat szerint az is számít, hogy a hőmérsékletváltozás során a rendszert állandó nyomáson vagy állandó térfogaton tartjuk-e. A különbség folyadékok és szilárd anyagok esetén kicsi, de gázok esetén jelentős. C p C p – állandó nyomáson mért hőkapacitás C v C v – állandó térfogaton mért hőkapacitás.

20 A C p és C v közötti kapcsolat n C p értéke mindig nagyobb, mint C v értéke. Ha a rendszer állandó térfogaton ( V = 0) nyel el hőt és nincs semmilyen más munkavégzés ( w = 0), akkor a rendszer belső energiájának növekedése azonos az az ÖSSZES elnyelt hővel. Ha a rendszer állandó térfogaton ( V = 0) nyel el hőt és nincs semmilyen más munkavégzés ( w = 0), akkor a rendszer belső energiájának növekedése azonos az az ÖSSZES elnyelt hővel. U V = q V + w = q V + 0 = q V U V = q V + w = q V + 0 = q V (állandó térfogaton) Ha a rendszer állandó nyomáson nyel el hőt ( p = 0) és a felmelegedés hatására kitágul, akkor térfogati munkát végez a környezetén. Erre a munkavégzésre viszont belső energiát használ fel. Hogy ugyanannyi T hőmérsékletváltozást érjünk el, mintha állandó térfogaton végeznénk a folyamatot, most több hőt kell közölnünk a rendszerrel. Ha a rendszer állandó nyomáson nyel el hőt ( p = 0) és a felmelegedés hatására kitágul, akkor térfogati munkát végez a környezetén. Erre a munkavégzésre viszont belső energiát használ fel. Hogy ugyanannyi T hőmérsékletváltozást érjünk el, mintha állandó térfogaton végeznénk a folyamatot, most több hőt kell közölnünk a rendszerrel. Tökéletes gázra C p,m = C v,m + R Tökéletes gázra C p,m = C v,m + R

21 Joule-kísérlet ideális gáz spontán kiterjedése vákuummal szemben A tökéletes gáz belső energiája független a térfogattól! A tökéletes gáz belső energiája csak a hőmérséklettől függ.

22 Az entalpia n entalpia n Az entalpia (korábban hőtartalomnak is nevezték) energia jellegű mennyiség. n n Jele: H, mértékegysége joule (J) n állapotfüggvény és extenzív n Az entalpia állapotfüggvény és extenzív sajátság H = H f - H i n n Az entalpia definíciója: n H = U + pV H = U + p V (p =állandó ) Állandó nyomáson H = U + p V (p =állandó ) wp V Feltéve, hogy a rendszer nyomása azonos a külső nyomással (p = p ex ), s így w = - p V H p = U + p V(q p p V)p Vq p H p = U + p V = (q p - p V) p V = q p endoterm folyamatokra H > 0 exoterm folyamatokra H < 0

23 Kalorimetria alapjai n A rendszerben lezajló fizikai vagy kémiai folyamatok hőmérsékletváltozást idézhetnek elő a környezetben vagy az izolált rendszerben. n Ez a jelenség vizsgálható egyszerű eszközben, pl. egy kávés csészéből készített kaloriméterben.

24 bombakaloriméter Precíz mérésekhez bombakaloriméter használható - állandó térfogat - adiabatikus - ismert mennyiségű anyag vizsgálható A mérés lépései: 1. meghatározzuk a kaloriméter C hőkapacitását. 2. Mérjük a ΔT hőmérséklet változást 3. Számoljuk a keletkezett vagy elnyelt hőt, q = C ΔT.

25 Fázisátlakulás vs. hőmérséklet növekedés n Ha csak egy fázis van jelen, akkor a hőközlés hatására a hőmérséklet növekedik. n Fázisátlakulás során a hőmérséklet állandó marad.

26 Termokémia n Fizikai folyamatok n Kémiai folyamatok n A reakcióhő hőmérséklet szerinti változása

27 TERMOKÉMIA A reakcióhők régi tudománya [Hess-tétel, 1840]: A kémiai reakciók által termel vagy elfogyasztott hőt tanulmányozza U = q V (állandó térfogat, nincs egyéb munkavégzés) H = q p (állandó nyomás, csak térfogati munka) A q (rendszer-centrikus) előjele szerint: endoterm a folyamat, ha hő nyelődik el (q > 0), exoterm a folyamat, ha hő szabadul fel (q < 0).

28 Standardentalpia-változások A H és U i) abszolút értékei nem ismertek és )ii) értékei(k) függenek a körülményektől. Ezért két (és fél) megállapodás volt szükséges: a) A standard állapot: a) A standard állapot: Az anyag tiszta formájában p = 1 bar (10 5 Pa) nyomáson. A hőmérséklet nem szerepel a definícióban, de történelmi és gyakorlati okok miatt a standard állapotra vonatkozó td-i adatokat 298,15 K hőmérsékletre adjuk meg. Egy vegyület entalpiája = képződési entalpiája. b) Egy vegyület entalpiája = képződési entalpiája. Az elemek standard képződési entalpiája nulla: H m Ø = 0 – minden hőmérsékleten! Egy folyamat ΔH Ø standard entalpiaváltozása: a reaktánsok a folyamat kezdetén és a termékek a folyamat végén egyaránt a termékek a folyamat végén egyaránt standard állapotban vannak! standard állapotban vannak! A ΔH Ø értékek 1 molra vonatkoznak A ΔH Ø értékek 1 molra vonatkoznak.

29 A változás típusaA változás folyamataJelölés * * fizikai változások Fázisátmenet* -fázis -fázis trs H Olvadás*s l fus H Párolgás*l g vap H Szublimáció*s g sub H Folyadékok elegyedése*tiszta anyag elegy mix H Oldódás (*?)oldandó anyag oldat sol H HidratációX (g) X (aq) hyd H Atomizáció(s,l,g) atomok (g) at H IonizációX(g) X + (g) + e – (g) ion H ElektronfelvételX(g) + e – (g) X – (g) eg H Reakcióreaktánsok termékek r H Égésvegyület(s,l,g) + O 2 (g) XO 2 (g), H 2 O (l,g) c H Vegyületképződéselemek vegyület f H Aktiválásreaktánsok akt.komplex # H

30 A fizikai változások entalpiái (folyamathők) A termodinamikában a fázis az anyag csak fizikai tulajdonságaiban különböző állapota: g, l, s. Az s-ben egyes anyagoknak több módosulata (fázisa) ismert (pl. P: fehér, vörös; C: grafit, gyémánt, fullerén; S: rombos, monoklin, stb. Ezért e fizikai változások neve fázisátalakulás, fázisátmenet Δ trs H Ø standard fázisátmeneti entalpia. (p = állandó) Ismert példák: olvadás fagyás párolgás kondenzálás szublimáció kondenzálás fázisátmenet (rombos monoklin S)

31 A fázisátmenet hőmérsékletéhez tartozó standard olvadási és párolgási entalpiák trs H /(kJ mol –1 ). A fázisátmenet hőmérsékletéhez tartozó standard olvadási és párolgási entalpiák trs H /(kJ mol –1 ). T f /KOlvadásT b /KPárolgás He 3,5 0,02 4,2 0,084 Ar 84 1,2 87 6,5 C 6 H , H 2 O273 6,037340,7 298 K-en 44 Mind pozitív érték, mert az olvadás és párolgás endoterm! Viszont fagyáskor és kondenzáláskor hő szabadul fel, ezért e két-két folyamatra | trs H | azonos, előjelük különböző!

32 A kémiai változások (reakciók) – sokfélék A Δ r H Ø standard reakcióentalpia 1 mol anyag átalakulására vonatkozik. A termokémiai egyenlet: a reakció sztöchiometriai egyenlete kiegészítve a Δ r H Ø értékkel. Fontos: tiszta, nem összekevert, standard állap. reaktánsok tiszta, nem összekevert, stand. állap. termékek CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) Δ r H Ø = – 890 kJ mol -1 A Δ r H Ø értékeket: vagy közvetlenül mérjük (pl. kalorimetriásan) vagy Δ f H Ø képződési entalpiákból számoljuk.

33 A Hess-tétel (különböző megfogalmazásokban) Az eredő (bruttó) reakció standardentalpiája bár- mely olyan egyedi reakciók standardentalpiájának összege, amelyekre a bruttó reakció felosztható. A reakcióhő csak a kezdeti és végállapottól függ, de független a köztes úttól, annak közbülső állomásaitól. (Nyilván több ilyen út is van.) Egy körfolyamat bruttó entalpiaváltozása = 0. Ez az I. főtétel (az energiamegmaradás elve) alkalmazása a termokémiában.

34 Ennek az elvnek a legáltalánosabb alkalmazása: minden reakció standardentalpiája a termékek és a reaktánsok képződési standardentalpiájának különbsége. a) Δ r H Ø = Σ f H Ø – Σ f H Ø termékek reaktánsok Elegánsabban, de burkoltabban: b) Δ r H Ø = Σ J f H Ø (J) Ekkor a J sztöchiometriai számoknak előjele van és ezek figyelembevételével összegzünk.

35 Konkrétabban: A 2 HN 3 (l) + 2 NO(g) H 2 O 2 (l) + 4 N 2 (g) standard reakcióentalpiájának számítása: a) r H = f H (H 2 O 2,l) + 4 f H (N 2,g) – …..… – 2 f H (HN 3, l) + 2 f H (NO, g) 1× ×0 – 2× ×90 = –892 kJ mol –1. b) r H = – 2 f H (HN 3, l) – 2 f H (NO, g) + + f H (H 2 O 2,l) + 4 f H (N 2,g)……. – 2×264 – 2×90 + 1× ×0 = –892 kJ mol –1.

36 A képződési hő közvetlenül ritkán mérhető meg. Viszont az oxidáció, a (legtöbb szerves) anyag elégetése nagy (nyomású) oxigénfeleslegben (kaloriméterbombában) teljes és gyors folyamat. Ezért a Δ f H Ø képződéshő meghatározásának alapja igen gyakran a Δ c H Ø égéshő meghatározása. Mennyi a metán képződéshője? A C + 2H 2 CH 4 folyamat meg sem valósítható. Kaloriméterben elégethető a C, a H 2 és a CH 4 is. C + 2H 2 CH 4 +O 2 +O 2 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O Az égéshő technikai és élettani jelentősége.

37 Gyakran a reakcióhő sem mérhető közvetlenül. Ekkor is az égéshők mérése jelent megoldást. Mennyi a C 3 H 6 + H 2 C 3 H 8 reakció r H -je? Kaloriméterben elégethető mindhárom anyag. C 3 H 6 + H 2 C 3 H 8 +4 ½ O 2 +½O 2 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O A propán égéshője: – 2220 kJ mol -1 A propén égéshője: – 2058 kJ mol -1 A hidrogén égéshője: – 286 kJ mol -1 A hidrogénezés reakcióhője: – 2058 – = –124 kJ mol -1.

38 A reakcióentalpiák hőmérsékletfüggése Kirchhoff-tétel Δ r H Ø értékek függenek T-től és ezek ismerete fontos. A meghatározás módjai: a Δ r H Ø értékek közvetlen mérése több T-en. a vegyületek H entalpiájának T-függéséből (C p ). dH = C p dT. Ha ismerjük az entalpiát valamely T 1 hőmérsék- leten, akkor H(T 1 )-ből határozott integrálással megkapjuk a H(T 2 )-t. (Feltéve, hogy C p nem függ T- től és nincs fázisátalakulás T 1 – T 2 között.)

39 A határozott integrálás: Ezt valamennyi anyagra összegezzük: Ez a (termodinamikai) Kirchhof- tétel: A standard reakcióentalpia T 2 -n kiszámítható Δ r H Ø (T 1 )-ből és a reakciókomponensek moláris hőkapacitásának T-függéséből.

40 Rövid összefoglalás: A termokémia a kémiai reakciókat kísérő hőváltozásokat méri és elemzi. A Hess-tétel az I. főtétel konkretizálása az állandó nyomású folyamatok entalpiaváltozásaira. A számításokhoz a standard állapot és az elemek képződési entalpiájának rögzítése (=0) kellett. Érdekesebb, hasznosabb kapcsolatok a reakciók standardentalpia-változásai között: a vegyületek standard képződési entalpiái Δ f H Ø gyakran az égési folyamatok jól mérhető Δ c H Ø értékeiből számíthatók. a standard reakcióentalpiák Δ r H Ø pedig a standard képződési entalpiákból Δ f H Ø nyerhetők.

41 TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE a spontán folyamatok iránya az egyensúlyi állapot értelmezése a hő munkává alakíthatósága a rendszer és a környezet kapcsolata a folyamatok statisztikus jellege

42 TERMODINAMIKA II. FŐTÉTELE ÁLTALÁNOS TAPASZTALAT: egyetlen önkéntes (spontán) folyamatirány létezik más folyamatirányok munkabefektetés árán valósíthatók meg adott körülmények mellett létezik egy jól meghatározott végállapot: az egyensúlyi állapot

43 spontán nem spontán

44 Mi határozza meg az önként végbemenő (spontán) folyamat irányát? 1. NEM az izolált rendszer teljes energiája, mivel az energia állandó! 2. A spontán változások mindig együtt járnak azzal, hogy az energia mind rendezetlenebbé válik, mind szélesebb körben szétszóródik (disszipálódik). Környezet energiaváltozás + rendszer energiaváltozás = 0

45 A)B) A) Egy meleg felületen nyugvó labda atomjai a hőmozgás következtében össze-vissza, mozognak, miként a nyilak jelzik. B) Ahhoz, hogy a labda fel- emelkedjék, a véletlenszerű rezgőmozgás egy jelentős részének a felfelé mutató koordináta irányába kellene átrendeződnie. Ez rendkívül valószínűtlen. Az energia szétszóródása

46 Termodinamika első főtétele: az U belső energia állapotfüggvény lehetővé teszi, hogy eldöntsük, vajon a változás megengedett-e. Csak azok a változások mehetnek végbe, amelyekben az izolált rendszer belső energiája állandó marad, azaz ΔU=0. Termodinamika második főtétele: egy másik állapotfüggvény, az S entrópia segítségével megadja a spontán változások irányát. A termodinamika második főtétele (az entrópiával kifejezve) Egy izolált rendszer entrópiája valamely spontán, önként lejátszódó folyamat során növekszik, míg az egyensúlyt el nem érjük. S tot 0

47 A második főtétel az S entrópia segítségével választja ki ezen lehetséges folyamatok közül azokat, amelyek önként végbemennek. Spontán az a folyamat, amelyben az izolált globális rendszer entrópiája növekszik. S tot 0 Az első főtétel az U belső energiát használja fel az izolált rendszerben lehetséges folyamatok azonosítására. Lehetséges az a folyamat, amelyben a belső energia állandó marad. U = 0

48 Az entrópia termodinamikai definíciója Az entrópia termodinamikai definíciója a folyamatok eredményeképpen bekövetkező dS entrópia változásra összpontosít. A definíció azon a szemléleten alapul, hogy egy folyamat lejátszódásakor az energiaszétszóródás mértékében bekövetkező változás kapcsolatban van a hő formájában történő energiaátvitellel.

49 Az entrópia állapotfüggvény Az állítás bebizonyításához igazoljuk, hogy dS integrálja független az úttól. Ehhez elegendő annak bizonyítása, hogy a dS-nek egy teljes körfolyamatra vonatkozó integrálja nulla. Az entrópia a termodinamikai ciklus kezdetén és végén megegyezik, függetlenül az állapotokat összekötő úttól..

50 Tételezzük fel, hogy egy tóban elő kis hüllő 0,5 W teljesítménnyel működik. Mennyi entrópiát termel egy nap alatt, ha a tó hőmérséklete 15 o C? Megoldás: Számítsuk ki a hüllő által egy nap alatt termelt hőenergiát és osszuk el a hőmérséklettel – tételezzük fel, hogy a hüllő revezíbilisen működik. 15 o C = 288 K q rev = 0.50 J/s x 3600 s/h x 24 h/nap x 1 nap = +43,200 J S = (+43,200 J) / (288 K) = +150 J/K

51 A) Számítsuk ki az entrópiaváltozást, ha a tökéletes gáz V i térfogatról V f térfogatra izotermikusan kiterjed! S =1,00 mol·8,314 K -1 mol -1 · ln2=+5,76 J K -1 Megjegyzés: Az eredmény független a hőmérséklettől és a gáz térfogatától! B) Mennyi lesz az entrópiaváltozás, ha bármilyen hőmérsékletű, 1 mol mennyiségű gáz térfogatát megduplázzuk?

52 Valamennyi valóságos hőerőgépnek van egy melegebb és egy hidegebb hőtartálya. A hő egy része mindig az alacsonyabb hőmérsékletű tartályba jut anélkül, hogy munkává alakulna. A termodinamika második főtételének Kelvin-féle megfogalmazása tagadja egy olyan folyamat létezésének lehetőségét, amelyben a hő teljes egészében munkává alakul, miközben egyéb változás nem következik be. Egy ilyen folyamat nincs ellentétben az első főtétellel, mivel az energia megmarad

53 Egy gépezet q h = +20 kJ energiát vesz fel T h hőmérsékletű hőforrásból, q c = –15 kJ energiát veszít, melyet T c hőmérsékletű a hidegebb hőtartálynak ad át. A végzett munka: w=|q h |-|q c |= 20 –15 kJ = 5 kJ. A hatásfok ( ) a munkavégzés és a melegebb hőforrásból felvett hő hányadosa:

54 Hőerőgépek hatásfoka A hatásfokot ( ) a termelt munka (w) és a felvett hő (q h ) hányadosa adja meg A termodinamika második főtétele kimondja, hogy (függetlenül a konstrukciótól) valamennyi reverzíbilisen működő gépezet hatásfoka azonos.

55 Az entrópia változása a hőmérséklettel A T f hőmérsékletű rendszer entrópiáját a T i -re vonatkozó entrópia, valamint a felvett hő ismeretében lehet kiszámítani:

56 Fázisátmeneti hőmérsékleten lejátszódó fázisátalakulás entrópiája Fagyásakor vagy forrásakor a molekuláris rendezettség fokában jelentős változás következik be, feltételezhető az entrópia jelentős megváltozása. Párolgás: a kis térfogatot elfoglaló kondenzált fázis nagy térfogatot kitöltő gázzá alakul a rendszer entrópiája jelentős mértékben megnő. Olvadás: a folyadék fázisú anyag entrópiája párolgáskor megnő. trs S = trs H/ T trs

57 Fagyás, kondenzálás exoterm ( trs H 0) fázis-átmeneti entrópia megváltozása negatív. Az entrópiacsökkenés összhangban van azzal, hogy a szilárd anyag folyadékká alakulásakor a rendszer rendezettebbé válik. Olvadás, párolgás endoterm ( trs H 0), fázis-átalakulási entrópiaváltozás pozitív. A rendszer rendezetlenebbé válik. Az olvadás és a párolgás endoterm folyamatok, mindkettőt a rendszer entrópiájának növekedése kíséri. Trouton-szabály (tapasztalat): folyadékok standard párolgási entrópiája közel azonos, kb. +85 J K -1

58 TERMODINAMIKA III. FŐTÉTELE A Nernst-féle hőtétel: Bármely fizikai vagy kémiai átalakulást kísérő entrópiaváltozás nullához tart, ha a hőmérséklet nullához tart: S 0, T 0. A termodinamika III. főtétele: Ha minden elem entrópiáját T = 0-n stabilis állapotában nullának vesszük, akkor minden anyagnak pozitív az entrópiája, ami T 0-nál nullává válhat, és biztosan nulla lesz valamennyi tökéletes kristályos anyagra, beleértve a vegyületeket is.

59 Az entrópia mérése Kalorimetriás mérésekre vezethető vissza az entrópia mérése. A rendszer C p hőkapacitását az adott fázisban, különböző hőmérsékleteken megmérjük és az integrálokat meghatározzuk. Minden egyes fázismenetnél a fázisátalakulási entrópiát ( trs H /T trs ) meghatározzuk.

60 S m /(J K –1 mol –1 ) Debye-extrapoláció 1,92 integrálás 10K 35,61K25,25 fázis átalakulás 35,61K-en 6,43 integrálás 35,61K 63,14K23,38 olvadás 63,14K-en11,42 integrálás 63,14K 77,32K11,41 gőzzé alakulás 77,32K-en72,13 integrálás 77,32K 298,15K 39,20 korrekció 0,92 összesen: 192,06 S m (298,15 K) S m (0) + 192,1 J K –1 mol –1 A nitrogéngáz standard, 25 o C-ra vonatkozó moláris entrópiájának számítása

61 TERMODINAMIKA III. FŐTÉTELE T 0-n a hőmozgás összes energiája eltűnik, a tökéletes kristályban valamennyi atom vagy ion szabályos, egységes rendet alkot, a térbeli rendezetlenség és a hőmozgás együttes hiánya azt sugallja, hogy az ilyen anyagnak az entrópiája nulla. Ez a következtetés összhangban van az entrópia molekuláris (statisztikus) értelmezésével: S=0, ha a molekulák elrendeződésének csak egyetlen módja van.

62 Az entrópia és termodinamikai valószínűség k – Boltzmann-állandó w – termodinamikai valószínűség Az adott makroállapothoz rendelhető mikroállaptok száma

63 A standard-reakcióentrópiát ( r S ) hasonlóan definiáljuk, mint a standard-reakcióentalpiát: A tiszta, különálló termékek entrópiái, és a tiszta, különálló kiindulási anyagok entrópiái közötti különbséget vesszük, miközben a megadott hőmérsékleten valamennyi anyag standardállapotában van. Standard-reakcióentrópia

64 Középpontban a rendszer dS tot 0 dS + dS 0 dS - dS A rendszerrel közölt, a környezetből érkező hő : dq= - dq A környezet entrópiaváltozása (T=T): dS = dq/T= - dq/T A rendszer entrópiaváltozását adja meg a Clausius-féle egyenlőtlenség: dS dq/T dS-dq/T 0

65 Az egyenlőtlenségekben most már csak a rendszer sajátságai szerepelnek. dS-dq/T 0

66 dU - TdS 0 dH – TdS 0 dU – TdS 0 dH –TdS 0 dA dG dA T,V 0 dG T,p 0 A szabadenergia (A) és a szabadentalpia (G) bevezetése A FOLYAMAT ELÉRTE AZ EGYENSÚLYT: A FOLYAMAT HALAD AZ EGYENSÚLY FELÉ: dA T,V <0 dG T,p <0 dA T,V = 0 dG T,p = 0

67 ATS pVU H GTS A rendszer sajátságainak viszonya egymáshoz A – szabadenergia G - szabadentalpia

68 A – szabadenergia (J) állapotfüggvény és extenzív sajátság állapotfüggvény és extenzív sajátság (V, T) = állandó esetben változása megadja a folyamattal járó munka maximálisan lehetséges értékét (V, T) = állandó esetben változása megadja a folyamattal járó munka maximálisan lehetséges értékét | w max | = | A | = | U - T S | | w max | = | A | = | U - T S | G – szabadentalpia (J) állapotfüggvény és extenzív sajátság állapotfüggvény és extenzív sajátság (p, T) = állandó esetben változása megadja a folyamattal járó hasznos (nemtérfogati) munka maximálisan lehetséges értékét (p, T) = állandó esetben változása megadja a folyamattal járó hasznos (nemtérfogati) munka maximálisan lehetséges értékét | w e | = | G | = | H - T S | | w e | = | G | = | H - T S |

69 Valamely vegyület referenciaállapotú elemeiből történő keletkezésének standard reakció-szabadentalpiája. r G a standard reakció-szabadentalpia (Gibbs-energia): r G r H T r S f G a standard képződési szabadentalpia:

70 f G standard képződési szabadentalpia számítása: f G /(kJ mol –1 ) gyémánt, C(s) + 2,9 benzol, C 6 H 6 (l)+ 124,8 metán, CH 4 (g) – 50,7 szén-dioxid, CO 2 (g)– 394,4 víz, H 2 O (l)– 237,1 ammónia, NH 3 (g) –16,5 nátrium-klorid, NaCl (s)– 384,1 f G standard képződési szabadentalpiák

71 Egy keményen, talán pont egy fizikai kémiai példán gondolkodó agy 25 W teljesítménnyel működik. Hány gramm glükózt szükséges elégetnie a szervezetnek, hogy egy órán át fenntartsa ezt a teljesítményt, ha 1 mol glükózra vonatkoztatva c G = kJ / mol? Megoldás: Számítsuk ki a szükséges munkavégzést és hasonlítsuk össze az égési folyamat szabadentalpia- változásával. w = 25 J/s x 3600 s = 90,000 J = 90 kJ m = 90 kJ x 1 mol / 2828 kJ x g / 1 mol = +5.7 g glükóz

72 HOL TARTUNK?

73 A termodinamika főtételei: I. Zárt rendszer belső energiája állandó, amíg azt munkavégzés vagy hőcsere nem változtatja. II. Egy izolált rendszer entrópiája valamely önként lejátszódó folyamatban nő:ΔS tot > 0. III. a) Minden elem entrópiája stabilis állapotában T = 0 fokon nulla, így minden anyag entrópiája pozitív érték. A vegyületek entrópiája is nulla lesz T = 0 fokon, ha tökéletes kristályt alkotnak. b) AT = 0 abszolút zérus fok tetszőlegesen meg- közelíthető, de soha el nem érhető. (20nK)

74 Termodinamikai függvények belső energia (extenzív és relatív)): ΔU = q + w, ill. dU = dq + dw entalpia (extenzív és relatív):H = U + pV entrópia (extenzív és abszolút): dS = dq rev / T statisztikus termodinamika: S = k ln W szabadenergia (extenzív) A = U – TS szabadentalpia (extenzív)G = H – TS

75 A legérthetetlenebb dolog a világegyetemben, hogy megérthető. Albert Einstein ( ) Azt persze még ő sem állította, hogy könnyű az út a megértéshez.