Szervetlen kémia Vegyészmérnök BSc hallgatók számára Alkáliföldfémek

A magnéziumot mint elemet 1755 óta ismerjük, tömör fém formájában először Bussy nyerte ki 1831-ben. A fém kalciumot 1808-ban fedezte fel Davy, Berzelius és Pontin egymással egy időben. A tiszta kalciumot 1898-ban Moissan állította elő. A tiszta stronciumot 1855-ben Bunsen állította elő. Tiszta báriumot 1901-ben Gruntz állított elő. A rádium kimutatását és izolálását sója formájában a Curie házaspár végezte el, tiszta fém rádiumot M. Curie és Debierne állítottak elő ben. Az alkáliföldfémek

A berillium viszonylag ritka elem, legismertebb ásványai a krizoberill (BeO.Al 2 O 3 ) és a berill (Be 3 Al 2 Si 6 O 12 ). A smaragd zöld színű drágakő, nem más mint kevés króm(IIl)-mal szennyezett berill. A kalcium és a magnézium nagyon elterjedt, kőzetalkotó elemek, legismertebb kőzeteik és ásványaik a mészkő (CaCO 3 ), dolomit (CaCO 3.MgCO 3 ), magnezit (MgCO 3 ), gipsz (CaSO 4.2H 2 O), karnallit. Az élő szervezetekben jelentős mennyiségű magnézium és kalcium található szabad és komplexben kötött formában egyaránt. A stroncium a kalcium- és bárium-ásványokban fordul elő, de önálló ásványa is ismert (stroncianit, SrCO 3 ). A bárium legfontosabb előfordulásai a barit (BaSO 4, súlypát) és a witherit (BaCO 3 ). A rádium legfontosabb nyersanyaga az uránszurokérc, amelyből nagyon költséges eljárással vonható ki. Az alkáliföldfémek előfordulása

Smaragd

Dolomit

Gipsz kristály

Az alkáliföldfémek atomjainak mérete kisebb, rácsenergiájuk nagyobb, mint az alkálifémeké, az elektronburkuk a lezárt legkülső alhéj következtében nehezebben polarizálható. Ezekből következőleg az alkáliföldfémek az alkálifémeknél keményebbek, nehezebben megmunkálhatók, olvadás és forráspontjuk magasabb. A keménység az oszlopban lefelé haladva csökken. Az elektromos áramot vezetik, gözeik egyatomosak. A lángot több alkáliföldfém jellegzetes színűre festi, a Ca téglavörösre, a stroncium bíborvörösre, a bárium fakózöldre. A Ca, Sr és Ba az alkálifémekhez hasonlóan sötétkék színnel oldódik cseppfolyós ammóniában, a magnézium oldódása során azonban kémiai reakció játszódik le, hidrogén fejlödik Az alkáliföldfémek fizikai tulajdonságai.

Az alkáliföldfémek közé tartozó elemek a Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Ra. Legkülső elektronhéjuk szerkezete ns 2, két elektron leadásával kétszeresen pozitív töltésű fémionokat képeznek. A természetben csak vegyületeikben fordulnak elö. A Ca, Sr, Ba és Ra erősen pozitív jellemú elemek, a Be félfém, a magnézium tulajdonságai átmenetet képeznek a fémek és a félfémek között. A kis méretű Be nagy pozitív töltésével erősen polarizálja a szomszédos atomokat, ezért inkább kovalens jellegű vegyületeket képez, míg a többi ionos jellegű vegyületeket alkot. Standard elektródpotenciáljuk a Be (-1,69 V) kivételével az alkálifémekéhez hasonló nagyérték (-2, ,90 V). Az alkáliföldfémek reakcióképessége az oszlopban lefelé haladva nő, a báriumé kevéssel marad el a nátriumé mögött, míg a berillium és a magnézium levegőn jól eltarthatók. Az alkáliföldfémek kémiai tulajdonságai

A berillium kémiai tulajdonságai hasonlítanak az alumíniuméra. Vegyületei elektronhiányosak, ezért Lewis bázisokkal adduktumokat képeznek, önmagukban polimerizálódnak. Vizes oldatban a berilliumsók erősen hidrolizálnak. A berillium fehér, fémes fényű, kemény elem, rideg, szobahőmérsékleten csak nehezen munkálható meg. A berillium nagyon mérgező elem, a szervezetben felhalmozódik, a gyakorlatban gyakran éppen ez a tulajdonsága gátolja a felhasználását. Már a berillium sóknak a megérintése is felszívódást okozhat, tüdőn át is bejut a szervezetbe, nagyon súlyos kimenetelű tüdűgyulladást okoz. Az alkáliföldfémek kémiai tulajdonságai A magnézium ezüstfehér fém, levegőn eltartható, mert a felületét vékony oxidréteg vonja be, ami megvédi a további oxidációtól. Könnyen meggyújtható, ekkor vakító fehét fénnyel elég. A magnézium képes elvonni az oxigént vegyületeiből is, így pl. a meggyújtott magnézium tovább ég szén-dioxidban szén kiválása és vízben hidrogén fejlödése közben, de elvonja az oxigént a kén-dioxidból és a nitrogén-oxidokból is. Az égő magnéziumot ennek következtében nem lehet sem vízzel, sem szén-dioxiddal eloltani, hanem száraz homokkal kell betakarni.

2 Mg + CO 2 = 2MgO + C Mg + H 2 O = MgO + H 2 A kalcium ezüstfehér fém, késsel nehezen vágható, levegőn állva megszürkül. A kalciumvegyületek az élő szervezetek számára nélkülözhetetlenek, az emberi szervezet is jelentős mennyiségű kalciumiont tartalmaz. A stroncium ezüstfehéren csillogó fém, amely levegőn állva gyorsan sárgásbarna, majd szürkésbarna színűvé válik. Levegőn hevítve meggyullad és szikrázva elég. A levegő nedvességtartalmával gyorsan reagál és hidroxidot képez. A stroncium vegyületek a hiedelmekkel ellentétben általában nem mérgezőek, a stroncium a biológiai rendszerekben a kalciumot részben helyettesíteni képes, könnyen beépül a csontrendszerbe. A bárium tiszta állapotban nehéz, ezüstfényű fém, de levegőn állva nagyon hamar megszürkül, majd megfeketedik. A vízben oldódó báriumvegyületek mérgezőek, izomgörcsöket, szívzavarokat okozhatnak. A gyomorba került báriumvegyületet Na 2 S0 4 -tal közömbösíthetjük, mert ekkor vízben oldhatatlan BaSO 4 csapadék képződik. Az alkáliföldfémek kémiai tulajdonságai

Általánosan jellemző, hogy az alkáliföldfémek levegőn történő elégetésekor az oxidok mellett nitridek is képződnek, 2Mg + O 2 = 2MgO 3Ca + N 2 = Ca 3 N 2 Bárium esetén a képződött bárium-oxid nem túl magas hőmérsékleten (500 °C) további oxigén felvételére is képes, miközben belőle bárium-peroxid képződik. 2BaO + O 2 = 2BaO 2 A bárium-peroxid magasabb hőmérsékleten (700 °C) bárium-oxidra és oxigénre bomlik. Ezt a folyamatot használták ki a kohászatban a kohókat tápláló levegő oxigénben dúsítására. A szükséges magas hőmérséklet biztosítására a kohó füstgázát használták. Az alkáliföldfémek kémiai tulajdonságai

A Mg-, Ca-, Sr- és Ba-karbonátok hevítés hatására különböző hőmérsékleten szén- dioxid és fémoxid képződése közben elbomlanak. Általánosan megállapítható, hogy a bomlási hőmérséklet a vegyületben a fém- oxigén kötés ionos jellegének növekedésével fokozatosan nő. A MgCO 3 már °C hőmérsékleten bomlik, a CaCO 3 bomlásához kb °C hőmérsékletre van szükség, míg a hőbomlás SrCO 3 esetén 1200 °C fölött, a BaCO 3 -nál pedig csak 1300 °C fölött játszódik le. A gyakorlatban a CaCO 3 hőbontását ősi időktől használják az építőipar számára nagy fontosságú égetett mész (CaO) el.őállítására. A képződött kalcium-oxid vízzel reagálva hidroxidot képez. CaCO 3 = CaO + CO 2

Az alkáliföldfémek kémiai tulajdonságai CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 A második egyenletben látható folyamat az égetett mész "oltása", ami közismerten nagyon exoterm reakció. A képződő hidroxid vízben mérsékelten oldódik, erősen lúgos kémhatású. A bőrt, szaruhártyát forrón gyorsan oldja, ezért nagyon súlyos következményekkel jár a forró oltott mésznek a szembe fröccsenése. Az oltott meszet homokkal és vízzel keverve az építőipar habarcs készítésére használja. A habarcs a levegőben lévő szén-dioxid hatására ismét kalcium- karbonáttá alakul, miközben a habarcs megkeményszik, megköt. Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 + H 2 O

Az alkáliföldfémek kémiai tulajdonságai A Ca-, Mg-, Sr- és Ba-karbonátok vízben rosszul oldódó csapadékok, amelyek a természetes vizek szén-dioxid-tartalmának hatására vízoldhatóvá válnak. CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Ca(HCO 3 ) 2 Ha a kalcium-hidrogén-karbonátot tartalmazó víz olyan helyre, pl. barlangba érkezik, ahol a szén-dioxid koncentráció a kintinél valamivel kisebb, úgy az egyensúly eltolódik a visszaalakulás irányába és kalcium- karbonát válik ki. Ezen az úton képződnek a cseppkövek.

Cseppkő

A berillium nem reagál sem hideg, sem forró vízzel, a magnézium csak melegítve reagál. A többi alkálifdldfém már szobahőmérsékleten is hidrogénfejlődés közben bontja a vizet. A berillium oldódik híg savakban és töményebb lúgokban hidrogénfejlődés közben, ami amfoter jellegét mutatja. Be + 2 HCl = BeCl 2 + H 2 Be + 2NaOH + 2H 2 O = Na 2 [Be(OH) 4 ] + H 2 A berillium és a magnézium hidrogénnel közvetlenül nem reagálnak, hidridjeik csak közvetve állíthatók elő. A kalcium, stroncium és bárium hidridjei közvetlenül elemeikből történő szintézissel nyerhetők. Az alkáliföldfémek kémiai tulajdonságai

Az alkáliföldfémek a berillium kivételével közvetlenül reagálnak a halogénekkel a megfelelő dihalogenidek képződése közben, Ca + Cl 2 = CaCl 2 A magnézium éter vagy amin típusú oldószerekben exoterm reakcióba lép alkil- vagy aril-halogenidekkel és alkil-magnézium-halogenid típusú vegyületeket hoz létre, amelyek oldatát Grignard-reagenseknek nevezzük. RX + Mg = RMgX A Grignard-reagenseket széles körben használják a szerves kémiában és a gyógyszergyártásban szintézisekhez.

Az alkáliföldfémek előállítása A berilliumot BeCl 2 -ból vagy K 2 [BeF 4 ]-ból állítják elő, redukálószernek kalciumot vagy magnéziumot használnak a vörösizzás hömérsékleteén. A berillium előállítható olvadékelektrolízissel is, de a BeCl 2 kovalens jellege miatt az olvadéka rosszul vezeti az elektromos áramot, így vezetösónak NaCl-ot adnak hozzá. A magnézium és a kalcium előállítása MgCl 2 és CaCl 2 olvadékelektrolízisével történik, az első esetben olvadáspontcsökkentő CaCl 2, a második esetben CaF 2 hozzáadása mellett. A stroncium és a bárium előállítása szintén olvadékelektrolízissel történik, de megvalósítható magneziotermiásan is. A bárium-karbonát hevítésével előállított bárium-oxid fém alumíniummal vagy szilíciummal 1200 °C-on vákuumban végrehajtott redukciójával is történik bárium előállítása.

Az alkáliföldfémek felhasználása A berilliumot rendkívül kis sűrűségű, de emellett nagy szilárdságú, kopásálló, hőálló ötvözetek (Fe, Cu, AI, Ni, Co) előállítására használják, amelyek közül a legkönnyebbeket az ürtechnikában alkalmazzák. Az órák rugóját Be-Cu ötvözetből, ún. berilliumbronzból készítik a rendkívüli rugalmassága és szívóssága miatt. A BeCl 2 -ot katalizátornak használhatják AlCl 3 helyett. A BeO nagyon rosszul vezeti az áramot, magas az olvadáspontja, ezért speciális gyújtógyertyák testének elöállítására használják. A magnéziumot más fémek előállítására (magneziotermia), különböző pirotechnikai keverékekben, víz alatt is müködö fáklyákban is használják. A különféle magnéziumot tartalmazó ötvözeteket (pl. duralumínium) kis sürüségük és nagy szilárdságuk miatt repülögépek szerkezeti elemeinek elöállítására alkalmasak. A szerves kémiában, gyógyszergyártásban széles körben elterjedt a magnézium- organikus Grignard-reagensek felhasználása. Magnéziumtartalmú gyógyszereket használnak pl. a szívritmus szabályozásánál, izomgörcsök kezelésénél, az idegek ingerlékenységének csökkentésére. A gyomorsavmegkötő készítményekben fő komponens a magnézium-karbonát, -oxid és/vagy -hidroxid.

Az alkáliföldfémek felhasználása A kalciumot széles körben használják elemi állapotban redukálószerként más fémek előállítására, valamint kalcium-hidrid (CaH 2 ) szintézisére. A kalciumvegyületek legnagyobb felhasználója az építőipar, ahol a Ca(OH) 2 -ból (oltott mész) és a CaO-ból (égetett mész) évente óriási mennyiséget használnak fel. Kalcium-hidroxid zagyba klórgázt vezetve klórmész képződik, amelyet fertőtlenítésre használnak fel. Az utak környezetbarát sózására CaCl 2 -ot és MgCl 2 -ot használhatnak. Kalciumtartalmú ásványokat és műtrágyát használnak a talajok kalciumtartalmának pótlására és az elsavasodás megakadályozására (pl. mészkő, dolomit, szuperfoszfát). Gyógyászati készítményekben számos helyen alkalmazzák a kalcium vegyületeit, sóit pl. enyhe allergiás rohamok csillapítására, de megtalálhatók élelmiszeradalékokban és pezsgőtablettákban is.

A kőzetalkotóként megtalálható alkáliföldfém-szulfátokat régóta használják vegyipari nyersanyagként. Közülük legjelentősebb a gipsz (CaSO 4.2H 2 O), amely hevítés hatására elveszíti kristályvíztartalmának egy részét. CaSO 4.2H 2 O CaSO 4.O,5H 2 O + 1,5H 2 O Az így kapott égetett gipsz (modellgipsz) víz hozzáadására térfogatnövekedés közben megköt, azaz újra felveszi a vizet és visszaalakul a két kristályvizes kalcium-szulfáttá, miközben az anyag megszilárdul. Ezt a folyamatot mind az építőiparban, mind az orvosi gyakorlatban, mind pedig a modellkészítésnél hasznosítják. A vízben oldott kalcium- és magnézium-hidrogén-karbonátok adják a vizek változó keménységét, míg a többi vízoldható kalcium- és magnéziumsó az állandó keménységet eredményezi. A kemény víz nem előnyös a felhasználók szempontjából. Forraláskor a vízből kiforraljuk a szén-dioxidot, ami oda vezet, hogy a hidrogén-karbonátok karbonáttá alakulva vízkőként lerakódnak az edények falán. Kazánok esetén a lerakódó vízkő (kazánkő) miatt bekövetkező helyi túlhevülés kazánrobbanást is okozhat. Az alkáliföldfémek felhasználása

Az állandó keménység miatt a szappanok nem habzanak rendesen, a mosóporokból nagyobb mennyiségre van szükség, mint lágy víz esetén. Kemény víz esetén a szappanokból és a mosdáskor bekerülő emberi zsiradékból a fürdőkádakban kalcium- és magnéziumszappan csapódik ki, ami még forró vízben is nagyon rosszul oldódik. Az ilyen lerakódások eltávolításához ammóniás, komplexképzőket tartalmazó oldatokat használnak. Az alkáliföldfémek foszfátjai közül a természetben megtalálható kalcium-foszfát Ca 3 (PO4) 2 a legjelentősebb, felhasználják foszfor előállítására, valamint szuperfoszfát műtrágya készítésére. A vízben rosszul oldódó kalcium-foszfátot tömény kénsavval feltárják, vízoldhatóvá teszik, a folyamat során Ca(H 2 PO 4 ) 2 és CaHPO 4 képződik ezek keverékét hívják szuperfoszfátnak.

Az alkáliföldfémek felhasználása A kalcium szénnel alkotott legjelentősebb vegyülete a kalcium-karbid (CaC 2 ), amelyet acetilén, illetve műtrágyaként használt kalcium-ciánamid (CaCN 2 ) előállítására használnak. CaC 2 + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + C 2 H 2 CaC 2 + N 2 = CaCN 2 + C A stronciumot technikailag még viszonylag kevés dologra használják, ötvözőanyag az ólomakkumulátorok lemezeinek gyártásánál, getteranyag (az a célja, hogy az elektroncső belsejében maradt oxigén, nitrogén és víznyomokat megkösse), a kohászatban kén és foszfor eltávolítására használják speciálisan kemény acélok előállításánál. Felhasználják még a TV képcsövek gyártásában, permanens mágnesekben és a pirotechnikában. Próbálkozások történtek a SrCO 3 felhasználására a skizofrénia gyógyításában.

A báriumot csapágyfémek ötvözőanyagaként, valamint (alumíniummal és magnéziummal ötvözve ) elektroncsövek getteranyagának használják. Bárium-szulfátot (BaSO 4 ) használnak a különleges célokra készülő, nagyon sima felületű papírok töltöanyagának. Nagyon kis oldékonysága miatt gyomor és bélrendszeri vizsgálatokhoz használt röntgen kontrasztanyagokban is megtalálhatá. A bárium-szulfát túlnyomá részét a kőolajipar fogyasztja, belöle nagy sűrűségű fúróiszapot készítenek, de betonba keverve kiválóan alkalmas az atomreaktorok sugárzásának árnyékolására is. A rádiumot radioaktív tulajdonságai alapján (általában sói formájában) daganatos betegségek terápiájában használják. Felfedezése után a XX. sz. elsö felében órák világítá számlapjait festették rádiumtartalmú festékkel. A festést végző személyek gyakran nagyon súlyosan megbetegedtek. Az alkáliföldfémek felhasználása