Kémiai egyensúly 1. Spontán kémiai reakciók a Δ r G reakció-szabadentalpia előjele kijelöli a reakció irányát, a Δ r G=0 reakció-szabadentalpia minimum jelzi az egyensúly beállását. 2. A nyomás hatása a kémiai egyensúlyra 3. A hőmérséklet hatása a kémiai egyensúlyra

1. Spontán kémiai reakciók A B A szabadentalpia változása a reakció koordináta mentén:

A Δ r G reakció-szabadentalpia változása a reakció előrehaladásával A reakció mértéke, a reakció koordináta: ξ A reakció- szabadentalpia meredeksége (Δ r G) változik: Δ r G<0, Δ r G=0, exergonikus r. endergonikus r. egyensúly

Néhány exergonikus kémiai reakció CCl 4(g) + 2H 2 O (g) =CO 2(g) + 4HCl (g) r H Θ =-172 kJ r G Θ =-256 kJ r S Θ >0 CaO (s) + CO 2(g) =CaCO 3(s) r H Θ =-190 kJ r G Θ =-130 kJ r S Θ <0

CH 4(g) + 2O 2(g) =CO 2(g) + 2H 2 O (g) r H Θ =-802 kJ r G Θ =-800 kJ r S Θ 0 SOCl 2(g) + H 2 O (l) =SO 2(g) + 2HCl (g) r H Θ =+49 kJ r G Θ =-51 kJ r S Θ >0 Emlékeztető: r G Θ = r H Θ -T r S Θ

Egyensúlyok tökéletes gázokban A B μ= μ Θ + RTlnp, ahol a p nyomást a standard nyomás egységeiben adjuk meg: p=p/p Θ.

Egyensúlyok tökéletes gázokban

Egy reakció általános tárgyalása A reakció hajtóereje a Δ r G (GIBBS, 1876) Egyensúlyban Δ r G =0

Egyensúlyi állandó mérése 1. Egyensúlyi koncentrációk (nyomások) meghatározása az egyensúly megzavarása nélkül Koncentrációval arányos sajátságok mérése additív sajátság (pl. abszorbancia) mérése nem-additív (pl. kolligatív) sajátság mérése specifikus sajátság (pl. ionszelektív elektróddal) mérés 1.2. Reakció befagyasztás módszere 1.3. Lassú reakció…gyors mérés 3. Galvánelem egyensúlyi cellapotenciáljának mérésével

Egyensúlyi állandó számítása K számszerű értékének ismeretéhez szükséges: egyértelmű sztöchiometria; pontosan definiált standard állapot. A r G Θ =-RTlnK összefüggésből számított K értéke a mindenkori standard állapot (pl. a nyomás egységének megválasztása) által meghatározott körülményekre, a kiválasztott sztöchiometriai együtthatójú reakcióegyenletre vonatkozik !

Az NH 3 képződés illetve bomlás r G Θ standard szabadentalpia-változásai és K egyensúlyi állandói N 2 +3H 2 =2NH 3 r G Θ =-33,28 kJ K=6, A nyomások a standard nyomás egységében adottak: p=p/p Θ. A K egyensúlyi állandó kifejezésében dimenzió nélküli számok szerepelnek, az egyensúlyi állandónak nincs mértékegysége. A tömeghatás törvénye, Guldberg- Waage (1863)

Összefüggések az egyensúlyi állandók között

2. A nyomás hatása a kémiai egyensúlyra Le Chatelier-féle kényszerelv: Az egyensúlyban lévő rendszer a külső zavarásra úgy válaszol, hogy a zavarás hatásait minimálisra csökkenteni törekszik. r G -t és K-t egy meghatározott standard nyomásra definiáljuk. Értékük független a nyomástól annál a hőmérsékletnél, amelynél az egyensúly megvalósult.

a T emelésével endoterm irányba tolódik el. A rendszer az energiát hő formájában abszorbeálja. a T csökkentésével exo- term irányba tolódik el. 3. A hőmérséklet hatása az egyensúlyra Exoterm reakciók: a hőmérséklet növelése a reaktánsok képző- désének kedvez. Endoterm reakciók: a hőmérséklet növelése a termékek képző- désének kedvez. Az egyensúly Le Chatelier-féle kényszerelv:

A van t Hoff-egyenlet

A reakcióentalpia meghatározásának nem-kalorimetriás módszere A –ln K-t az 1/T függvényében ábrázolva egyenest kapunk. Meredekség= r H /R. Ag 2 CO 3 (s)=Ag 2 O(s)+CO 2 (g) Megmérték az reakció egyensúlyi állandójának (K= p CO2 ) hőmérsékletfüggését. r H =79 kJ/mol

4. Alkalmazások válogatott rendszerekben: Biológiai aktivitás: az ATP termodinamikája p=1 bar és T =37 o C, akkor G =-30 kJ/mol H =-20 kJ/mol S =+34 J/mol.K ATP 3- (aq) + H 2 O (l) = ADP 2- (aq) + H 2 PO 4 - (aq) Az adenozil-trifoszfát feladata az energia raktározása, hogy az energia különféle biológiai folyamatokban felhasználható legyen. Biológiai standard állapotban (jele ), ha

Anaerob és aerob anyagcsere

Homogén és heterogén kémiai egyensúlyok 1. Gázfázisú egyensúlyok: Fugacitás 2. Folyadékfázisú egyensúlyok Aktivitás Közepes ionaktivitás Ionerősség 3. Kémiai egyensúlyok nem elegyedő folyadékokban: Megoszlási egyensúly Extrakció 4. Heterogén (gáz-folyadék, gáz-szilárd és folyadék-szilárd fázisú) egyensúlyok: Oldékonyság-kémiai reakció

A B μ= μ Θ + RTlnp, ahol a p nyomást a standard nyomás egységeiben adjuk meg: p=p/p Θ 1. Gázfázisú egyensúlyok

Egyensúlyok tökéletes gázokban Egyensúlyok reális gázokban nagy nyomásokon Fugacitás (f): effektív nyomás

NH 3 képződési egyensúly nagy nyomáson N 2 +3H 2 = 2NH 3 r G Θ = -33,28 kJ K=6, A fugacitások nyomástól eltérése jelzi, hogy a gázelegy viselkedése milyen mértékben tér el az ideális elegytől. A K egyensúlyi állandó kifejezésében dimenzió nélküli számok szerepelnek, az egyensúlyi állandónak nincs mértékegysége. f i = i p i

Összefüggés a nyomásokkal és a fugacitással kifejezett egyensúlyi állandók között

2. Folyadékfázisú egyensúlyok 2.1 Homogén, ionokat nem tartalmazó reaktív rendszerek. Pl. észterképződés: CH 3 OH + CH 3 COOH H 2 O + CH 3 COOCH 3

2.2 Elektrolit oldatok, homogén redoxi egyensúlyok Részletesen az elektrolitok termodinamikájánál! Ionok keletkezése Ionok kölcsönhatása (elektrosztatikus) Elektrolitok aktivitás, aktivitási együtthatója Ionos közeg, ionerősség

3. Kémiai egyensúlyok nem elegyedő folyadékokban Jód megoszlási egyensúly vizes és szerves fázis között : I 2(víz) I 2(org) P= I 2(org) / I 2(víz) és ezzel együtt beáll a I 2 + I - I 3 - komplex egyensúly.

4. Heterogén kémiai egyensúlyok 4.1 Gáz-folyadék egyensúly: CO 2 -H 2 O rendszer 4.2 Gáz-szilárd egyensúly: CO 2 -CaO rendszer 4.3 Folyadék-szilárd egyensúly: Kevéssé oldódó sók, oldhatóság, oldhatósági szorzat

1 ) Szén-dioxid oldódási egyensúly: CO 2 (g) + H 2 O(l) CO 2 (aq) K old = a CO2(aq) / p CO2(g) 4.1 Gáz-folyadék egyensúly Szén-dioxid víz rendszer 2 ) Oldott szén-dioxid és szénsav egyensúlya: CO 2 (aq) + H 2 O(l) H 2 CO 3 (aq) K f,H2CO3 = a H2CO3(aq) / a CO2(aq)

3 ) Szénsav disszociációs egyensúlyai: H 2 CO 3 (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq)+ HCO 3 - (aq) HCO 3 - (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq)+ CO 3 2- (aq)

4.2 Gáz-szilárd egyensúly CO 2 (g) + CaO(s) CaCO 3 (s) CaCO 3 (s): a=1 CaO(s): a=1 Nem képeznek elegykristályt!

4.3 Folyadék-szilárd egyensúly Kevéssé oldódó sók (pl. AgCl, BaSO 4, CaCO 3 ….) telített oldata is híg oldat. AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Oldhatóság (S) : Telített oldatban lévő oldott elektrolit (só) koncentrációja AgCl oldhatósági szorzata: L = a Ag +. a Cl - = S 2. (γ ± ) 2

Elektrolitok termodinamikája ( homogén egyensúlyi elektrokémia) összefoglalás 1) Az elektrolitos disszociáció Sav-bázis egyensúlyok: erős/gyenge savak, bázisok, pH, pufferek, indikátorok, pH-titrálás HA + H 2 O H 3 O + + A – K a = a H3O + a A – / a HA a H2O pH=-lg a H3O + (Komplexképződési egyensúlyok analitikában.)

2) Az ionok termodinamikai képződési függvényei : ΔH f (M +,aq), ΔG f (M +,aq), S f (M +,aq) 3) Ionok aktivitása oldatokban (a ± molalitás skála): a ± = γ ± (m /m ) γ ± …..közepes ionaktivitási koefficiens Debye–Hückel-határtörvény: lg γ ± = – A |z + z – | I ½ I …….ionerősség: I = ½ z i 2 m i m i = i m

Elektrolitok termodinamikája 1) Az elektrolitok az oldatok csoportjába tartoznak – homogén, többkomponensű rendszerek. Sajátságuk: az ionos vegyületek poláris oldószerben oldáskor anion(ok)ra és kation(ok)ra disszociálnak (Arrhenius, Nobel-díj, 1903). Egyébként ugyanolyan jelenségeket és sajátságokat mutatnak, mint a többi oldat. Viselkedésük is lehet ideális, de gyakran reális.

2) Ionok termodinamikája A termodinamikai formalizmust alkalmazzuk. Ideálishoz közeli viselkedés kb M koncentrációig, e fölött reális oldatok: c ill. m helyett a aktivitás! Az ionok td-i képződési függvényei: ΔH f és ΔG f Probléma: szóló ionoldat (pl. kationoldat) nem létezik, az ionok mindig párban vannak. Ismét önkényes konvenció mindkét esetben: ΔH f (H +,aq) = 0, ΔG f (H +,aq) = 0, S f (H +,aq) = 0 minden hőmérsékleten. (Ez relatív entrópia skála! Az abszolút, III. ft. szerinti entrópia: S f (H +,aq) = –21 J K -1 mol -1.)

Példa: Ag(s) + ½ Cl 2 (g) Ag + (aq) + Cl – (aq) erre: H = H f (Ag +,aq) + H f (Cl –,aq) = H = – 61,58 kJ mol –1 Az Ag(s) – e - Ag + (aq) és ½ Cl 2 (g) + e - Cl - (aq) folyamatok és H értékeik nem mérhetők külön. Megoldás: H + (aq)-tól kiindulva lépegetünk előre ½ H 2 (g) + ½ Cl 2 (g) H + (aq) + Cl – (aq) erre: H = –167 kJ mol –1. Mivel Δ H f (H +,aq) = 0, így H f (Cl –,aq) = –167 kJ mol –1. Most már Δ H f (Ag +,aq) is számolható. A gondolat a G = –RT ln K vonalon is végigvihető.

3) Az ionok aktivitása oldatokban Az ionoldatok (elektrolitok) viselkedése az erős elektro-sztatikus kölcsönhatások miatt eltér az ideálistól. Ezért a koncentrációk helyett az aktivitást kell használnunk (pl. az ionegyensúlyok, az elektród-potenciálok tárgyalásánál). Emlékeztető: Töltéssel nem rendelkező anyagfélékre reális rendszerekben: = + RT ln a ahol a m/m (m a molalitás). Ha m 0, akkor 1 és a m/m. Azaz + RT ln m + RT ln = o + RT ln o : az ugyanolyan molalitású ideális (híg) oldat kémiai potenciálja. Kérdés: mekkora értéke? Mérhető? Számítható?

A közepes aktivitási együttható A szabadentalpia az M + X - só ideális oldatában: G m o = + o + – o, A szabadentalpia az M + X - só reális oldatában: G m = + + – = + o + – o + RT ln + + RT ln - = G m o + RT ln + – + és – kísérletesen nem választható szét, ezért közepes aktivitási együttható: ( + – ) 1/2 + = + ideális + RT ln és – = – ideális + RT ln. és bármely i ionra: i = i ideális + RT ln

A Debye–Hückel-határtörvény A nem-ideális viselkedést az ionok elektrosztatikus kölcsönhatása okozza. Ebből a számítható. Az oldatok körében ez ritka, és az eredmény igen jó. A modell rajza: adott ion körül az ellenionok gömb- szimmetrikus ionfelhőt alkotnak, így időátlagban többségben vannak. Ez az ionatmoszféra lecsökkenti az ion kémiai potenciálját.

értéke a D–H-elmélet alapján Az eredmény: lg |z + z - | A I 1/2 ahol A: numerikus állandó (víz, 25 o C: 0,509) I: ionerősség Csak kis koncentrációknál érvényes, ezért a Debye–Hückel-törvény ún. határtörvény. Nagyobb koncentrációknál korrigálható: B: változó paraméter