Kémiai kinetika

A kémiai reakciók sebessége A koncentráció változása az idővel, 2 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ 2 Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) t = 38,5 s [Fe 2+ ] = 0,0010 M Δt = 38,5 sΔ[Fe 2+ ] = (0,0010 – 0) M A Fe 2+ képződés sebessége= = = 2,6x10 -5 M s -1 Δ[Fe 2+ ] ΔtΔt 0,0010 M 38,5 s

A kémiai reakciók sebessége Δ[Sn 4+ ] ΔtΔt 2 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ 2 Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) Δ[Fe 2+ ] ΔtΔt = 1 2 Δ[Fe 3+ ] ΔtΔt = - 1 2

A kémiai reakciók sebessége a A + b B c C + d D Reakciósebesség = a reaktánsok fogyási sebessége = Δ[C] ΔtΔt 1 c = Δ[D] ΔtΔt 1 d Δ[A] ΔtΔt 1 a = - Δ[B] ΔtΔt 1 b = - = a termékek képződési sebessége

A reakciósebesség mérése H 2 O 2 (aq) H 2 O(l) + ½ O 2 (g) 2 MnO 4 - (aq) + 5 H 2 O 2 (aq) + 6 H + 2 Mn H 2 O(l) + 5 O 2 (g)

H 2 O 2 (aq) H 2 O(l) + ½ O 2 (g) példa -(-1,7 M / 2600 s) = 6 x M s -1 -(-2,32 M / 1360 s) = 1,7 x M s -1 A kezdeti sebesség meghatározása, sebesség = -Δ[H 2 O 2 ] ΔtΔt

Example Δ[H 2 O 2 ] = -([H 2 O 2 ] f - [H 2 O 2 ] i )= 1,7 x M s -1 x Δt sebesség = 1,7x M s -1 ΔtΔt = - Δ[H 2 O 2 ] [H 2 O 2 ] 100 s – 2,32 M =-1,7 x M s -1 x 100 s = 2,17 M = 2,32 M - 0,17 M [H 2 O 2 ] 100 s 100s-nál mi lesz a koncentráció? [H 2 O 2 ] i = 2,32 M

A koncentráció hatása a reakciósebességre: A sebességi egyenlet a A + b B …, g G + h H …, Reakciósebesség = k [A] m [B] n …, Sebességi állandó = k A reakció bruttó rendűsége = m + n + …,

A kezdeti sebességek módszere A reakció rendjének meghatározása a kezdeti sebességek módszerével, Használjuk fel az alábbi adatokat a HgCl 2 és a C 2 O 2 2- részrendjének és a reakció bruttó rendűségének meghatározására,

A kezdeti sebességek módszere Figyeljük meg hogy a koncentrációk az egyes reakciókban egy 2-es szorzóval változnak, Ennek figyelembevételével írjuk fel a sebességeket és a sebességi egyenletet,

A kezdeti sebességek módszere v 2 = kx[HgCl 2 ] 2 m x[C 2 O 4 2- ] 2 n v 3 = kx[HgCl 2 ] 3 m x[C 2 O 4 2- ] 3 n v2v2 v3v3 kx(2[HgCl 2 ] 3 ) m x[C 2 O 4 2- ] 3 n kx[HgCl 2 ] 3 m x[C 2 O 4 2- ] 3 n = 2 m = 2,0 ezért m = 1,0 v2v2 v3v3 kx2 m x[HgCl 2 ] 3 m x[C 2 O 4 2- ] 3 n kx[HgCl 2 ] 3 m x[C 2 O 4 2- ] 3 n == 2,0= 2mv32mv3 v3v3 = kx(2[HgCl 2 ] 3 ) m x[C 2 O 4 2- ] 3 n

A kezdeti sebességek módszere v 2 = kx[HgCl 2 ] 2 1 x[C 2 O 4 2- ] 2 n = kx(0,105)x(0,30) n v 1 = kx[HgCl 2 ] 1 1 x[C 2 O 4 2- ] 1 n = kx(0,105)x(0,15) n v2v2 v1v1 kx(0,105)x(0,30) n kx(0,105)x(0,15) n = 7,1x ,8x10 -5 = 3,94 v2v2 v1v1 (0,30) n (0,15) n = = 2 n = 2 n = 3,98 ezért n = 2,0

+ = Harmad rend v 2 = kx[HgCl 2 ] 2 x[C 2 O 4 2- ] 2 Első rend A kezdeti sebességek módszere 1 Másod rend 2

Nulladrendű reakciók A termék(ek) v rxn = k [A] 0 v rxn = k [k] = mol L -1 s -1

Integrált sebességi egyenletek - dt= k d[A] [A] 0 [A] t 0 t -[A] t + [A] 0 = kt [A] t = [A] 0 - kt ΔtΔt -Δ[A] dt = k -d[A] = k 0-tól t időig integrálva

Elsőrendű reakciók H 2 O 2 (aq) H 2 O(l) + ½ O 2 (g) = -k [H 2 O 2 ] d[H 2 O 2 ] dt = - k dt [H 2 O 2 ] d[H 2 O 2 ] [A] 0 [A] t 0 t = -kt ln [A] t [A] 0 ln[A] t = -kt + ln[A] 0 [k] = s -1

Elsőrendű reakciók

A felezési idő t ½ az az idő, mialatt a reaktáns fele elfogy. = -kt ln [A] t [A] 0 = -kt ½ ln ½[A] 0 [A] 0 - ln 2 = -kt ½ t ½ = ln 2 k 0,693 k =

A felezési idő Bu t OOBu t (g) 2 CH 3 CO(g) + C 2 H 4 (g)

Some Typical First-Order Processes

Másodrendű reakciók A kitevők összege m + n + … = 2. A termék(ek) dt= - k d[A] [A] 2 [A] 0 [A] t 0 t = kt + 1 [A] 0 [A] t 1 dt = -k[A] 2 d[A] [k] = M -1 s -1 = L mol -1 s -1

Másodrendű reakciók

Pszeudo elsőrendű reakciók Az összetett reakciók sebességi egyenlete egyszerűsödik. A sebességi egyenlettel könnyebb dolgozni. CH 3 CO 2 C 2 H 5 + H 2 O CH 3 CO 2 H + C 2 H 5 OH Ha a víz koncentrációja nem változik jelentősen. –A sebességi egyenlet elsőrendűnek tűnik. Tipikusan egy vagy több reaktáns koncentrációját állandó értéken tartjuk.

A sebességi egyenlet meghatározása [A] vs t, ln[A] vs t, 1/[A] vs t,

Reakciókinetika: Összefoglalás A reakciósebesség ismert sebességi egyenletből való kiszámítása: A pillanatnyi sebesség meghatározása: reakciósebesség = k [A] m [B] n …, Keressük meg az [A] vs t grafikon meredekségét vagy, Számítsuk ki a –Δ[A]/Δt, rövid Δt intervallumra,

Reakciókinetika: Összefoglalás Határozzuk meg a reakció rendjét: A kezdeti sebességek módszerével, Találjuk meg azt az ábrázolást, amely egyenest ad, Vizsgáljuk a felezési időt elsőrendű reakciókra, Helyettesítsünk be adatokat az integrált sebességi egyenletbe addig amíg a megfelelő k értékhez nem jutunk.

Reakciókinetika: Összefoglalás A sebességi állandó, k meghatározása: A k meghatározása után az aktuális koncentrációk bármely időpillanatban kiszámíthatóak. Az egyenest adó grafikon meredekségének meghatározása, k kiszámítása az integrált sebességi egyenletből, Elsőrendű reakciók felezési idejének méréséből,

A kinetika elméleti modelljei A kinetikus molekuláris elmélet megadja az ütközési frekvenciát. –Gázokban ütközés /másodperc, –Ha minden ütközés reakcióhoz vezetne akkor a sebesség 10 6 M s -1 lenne. –A valódi sebességek 10 4 M s -1 körül alakulnak. Ez még mindig elég nagy –Csak az ütközések törtrésze vezet reakcióhoz, Az ütközési elmélet

Az aktiválási energia A reakció lejátszódásához az energia olan eloszlása szükséges, amely képes a megfelelő kötéseket felontani a molekulában. Az aktiválási energia: –Az a legkisebb energia, amellyel a molekuláknak rendelkezniük kell az átlagos kinetikus energián felül a rekció lejátszódásához.

Az aktiválási energia

Kinetikus energia

Az ütközési elmélet Ha az aktiválási energia nagy, csak kevés molekulának van elegendő kinetikus energiája a reakció lejátszódásához. A hőmérséklet növelésével a reakciósebesség is nő. A molekulák térbeli elhelyezkedése fontos.

Az ütközési elmélet

Transition State Theory The activated complex is a hypothetical species lying between reactants and products at a point on the reaction profile called the transition state,

A hőmérséklet hatása a reakciósebességre Svante Arrhenius megállapította, hogy a legtöbb sebességi állandó a következő egyenlet szerint függ a hőmérséklettől: k = Ae -E a /RT ln k = + ln A R -Ea T 1

Az Arrhenius egyenlet N 2 O 5 (CCl 4 ) N 2 O 4 (CCl 4 ) + ½ O 2 (g) = -1,2x10 4 K R -Ea-Ea -E a = 1,0x10 2 kJ mol -1

Az Arrhenius egyenlet k = Ae -E a /RT ln k = + ln A R -Ea-Ea T 1 ln k 2 – ln k 1 = + ln A - - ln A R -Ea-Ea T2T2 1 R -Ea-Ea T1T1 1 ln = - R -Ea-Ea T2T2 1 k2k2 k1k1 T1T1 1

Reakciómechanizmusok A kémiai reakció lépésről-lépésre történő leírása. Minden egyes lépést Elemi Lépésnek nevezünk, –Bármely molekuláris történés, amely jelentősen megváltoztatja a molekula energiaeloszlását, vagy új molekula képződéséhez vezet. A reakciómechanizmusnak összhangban kell állnia: –A teljes reakció sztöchiometriájával. –A kísérletileg meghatározott sebességi egyenlettel.

Elemi lépések Unimolekuláris vagy bimolekuláris, A koncentrációk kitevői megegyeznek az elemi lépések sztöchiometriai együtthatóival. Az elemi lépések reverzibilisek, A köztitermékek egy elemi lépésben képződnek, egy másik pedig elfogyasztja őket. A leglassabb elemi lépést a a sebesség meghatározó lépésnek is nevezik.

A sebességmeghatározó lépés

Katalízis Alternatív kisebb energiájú reakcióút. Homogén katalízis, –Minden részecske azonos fázisban van. Heterogén katalízis –A katalizátor szilárd állapotú. –A reagensek, gáz vagy folyadékfázisból adszorbeálódnak.

Katalízis

Felszíni katalízis

Az enzimek E + S ES k1k1 k -1 ES E + P k2k2