ЛЕКЦИЯ 6 Твердые тела при низких температурах. Механические свойства. Модель гармонического осциллятора. Фононы. Тепловая энергия твердых тел. Теплоемкость одноатомных газов. Классическая теория теплоемкости твердых тел. Закон Дюлонга и Пти. Твердые тела при низких температурах Физические свойства веществ при низких температурах

Твердые тела при низких температурах Цель раздела - описание основных свойств твердых материалов при низких температурах (теплоемкость, теплопроводность и некоторые магнитные свойства твердых тел). Эти знания необходимы при конструировании, изготовлении низкотемпературной аппаратуры и проведении экспериментов. Характерная особенность твердого тела – энергия взаимодействия между атомами намного больше энергии теплового движения. С точки зрения межатомного взаимодействия кристалл – обратный предельный случай по сравнению с газами, где Частицы в кристалле настолько прочно связаны между собой, что тепловое движение не может нарушить этой связи. Связанные частицы вынуждены располагаться на определенных расстояниях друг от друга в узлах кристаллической решетки, которые соответствуют минимуму энергии их взаимодействия. Единственно возможные движения частиц при низких температурах – малые колебания около положения равновесия.

Твердые тела при низких температурах Кроме кристаллов существуют аморфные тела, в которых атомы расположены беспорядочно и не занимают определенного места друг относительно друга. При этом атомы совершают хаотические колебания вокруг точек расположения. С термодинамической точки зрения аморфные тела метастабильны и с течением времени должны были бы закристаллизоваться. Фактически времена релаксации столь велики, что аморфные тела практически неограниченно долгое время ведут себя как устойчивые. Разница между кристаллом и аморфным телом : при Т 0 в кристалле S 0 (теорема Нернста), для аморфных тел при Т 0 S 0 0; к аморфным телам в силу их неравновесности теорема Нернста не применима !!! Остаточная энтропия, не исчезающая при Т 0, может наблюдаться и у кристаллических твердых тел, если число узлов решетки, на которых может находиться атом данного рода, превышает число этих атомов. Такое «замерзание» неупорядоченности приводит к появлению в энтропии кристалла постоянного остаточного члена. Расположение атомов в кристаллическом (а) и аморфном (б) веществе

Механические свойства твердых тел При понижении температуры пределы прочности на растяжение, текучести, выносливости и твердость твердого тела, в большинстве случаев, увеличиваются. Некоторые материалы при низких температурах претерпевают фазовый переход в твердом состоянии (обратимый или необратимый), который может сопровождаться скачкообразным изменением любого из механических свойств вещества. Один из результатов такого перехода является низкотемпературная хрупкость (хладноломкость) некоторых сталей и пластмасс. Объемно- центрированная кубическая (ОЦК) Гране- центрированная кубическая (ГЦК) Из металлов хладноломкость присуща обыкновенной углеродистой стали. Однако, не присуща большинству остальных широко применяемых конструкционных металлов (алюминий, медь, никель); большинству сплавов из этих металлов, а также нержавеющим аустенитным углеродистым сталям. Имеется хорошее согласие между типом кристаллической решетки данного металла и отсутствием или наличием хладноломкости. Металлы и сплавы с гранецентрированной кубической решеткой при низких температурах не становятся хрупкими, металлам с объемноцентрированной кристаллической решеткой присуща хладноломкость

Свойства твердых тел при низких температурах Свойства материалов легче понять при низких температурах так как они становятся более «идеальными» и «простыми» и приближаются к их теоретическим моделям. При описании свойств твердых тел при низких температурах можно считать, что они состоят из нескольких независимых подсистем: решетка, электроны, ядра и т.д. При равновесии потенциальная энергия твердого тела должна быть минимальна. Атом в кристалле за счет электростатического поля соседей находится вблизи точки минимума, потенциальной яме, где он не испытывает действия какой-либо результирующей силы от взаимодействия со своими соседями. Единственно возможные движения атома – малые колебания около положения равновесия. При низких температурах число возбуждений уменьшается и колебания атомов могут быть описаны гармоническим приближением. Практически всегда при любой температуре средняя амплитуда колебаний атомов в твердом теле пропорциональна температуре и мала по сравнению с межатомным расстоянием. Даже вблизи температуры плавления Т пл их отношение не превосходит нескольких процентов. Форма потенциальной ямы зависит от вида потенциала U(r), расстояния между атомами и не может быть вычислена аналитически, исключая очень ограниченное число случаев. Отношение средней амплитуды колебаний атомов к межатомному расстоянию служит тем малым параметром, который позволяет построить качественно и с большой точностью количественно правильную картину движения атомов.

Гармоническое приближение колебаний атомов Равновесные положения атомов в твердом теле определяются из условия равенства сил притяжения и отталкивания. При равновесии потенциальная энергия U(r) твердого тела должна быть минимальна. Зависимость потенциальной энергии атома от расстояния между атомами в решетке Разложим функцию U(r) в ряд Тейлора по (r-r 0 ) вблизи ее минимума. Если ограничиться членами второго порядка, то общее изменение энергии атома и его соседей при малых смещениях составит: u = (r-r 0 ) z – число ближайших соседей Согласно теории идеального газа, средняя энергия системы частиц равна произведению 1/2kТ на число степеней свободы системы. Этот результат можно распространить на систему взаимодействующих частиц, когда силы взаимодействия гармонические. Под гармоническими подразумеваются силы, подчиняющиеся закону Гука, т. е. пропорциональные относительному смещению частиц. При учете ангармонических членов потенциала (тепловое расширение) в записанное уравнение необходимо ввести слагаемые более высокого порядка.

Гармоническое приближение колебаний атомов Исходя из закона изменения потенциальной энергии, можно рассматривать атом, закрепленный в определенном узле решетки, как простой гармонический осциллятор. Вибрирующие атомы совершают гармонические колебания относительно положений равновесия. Сила F, действующая на каждый атом, есть функция его смещения Дифференциальное уравнение, описывающее это движение: т масса атома Решение имеет вид: Угловая частота колебаний атома частота

В соответствии с гармоническим приближением, частота колебаний атомов ν гц. Амплитуда колебаний (при комнатной температуре) составляет несколько сотых ангстрема, т. е. несколько процентов от межатомного расстояния. Минимум потенциала U(r) хорошо описывается в приближении гармонического осциллятора. Гармоническое приближение колебаний атомов При анализе всех возможных движений атомов и атомных групп было установлено, что существует множество других частот колебаний. Эти частоты начинаются примерно от значения ν = гц и понижаются вплоть до основной частоты акустических колебаний в твердом теле данных размеров. Каждое отдельное механическое колебание данной частоты называется фононом. Смещение любого атома в кристалле определяется суммированием всех фононов, причем каждый фонон обладает энергией (т. е. амплитудой колебаний) и частотой.

Тепловая энергия твердых тел Наиболее важными способами поглощения тепловой энергии твердым телом являются: 1) увеличение интенсивности колебаний атомов, 2) увеличение энергии поступательного движения электронов (возбуждение), 3) увеличение вращательной энергии молекул. Первый механизм присущ всем твердым телам, поскольку можно заставить двигаться атомы любого твердого тела. Этот механизм наиболее важен из всех трех. Только в узких температурных интервалах могут преобладать другие эффекты. Общая энергия твердого тела складывается из двух слагаемых: первое - тепловая энергия, второе - энергия твердого тела при абсолютном нуле температуры. Сумма этих величин называется внутренней энергией Внутренняя энергия представляет собой точно определяемую величину, которая лишь в очень слабой степени зависит от малых концентраций кристаллических дефектов. Величина внутренней энергии зависит от температуры.

Теплоемкость одноатомных газов Исторически наука развивалась так, что больше внимания уделялось производной внутренней энергии по температуре Рассмотрим молекулы одноатомного газа как материальные точки. Они могут совершать только поступательные движения. Вся внутренняя энергия газа сводится к кинетической энергии поступательного движения атомов. Средняя кинетическая энергия, приходящаяся на один атом, равна Для внутренней энергии одного моля газа получаем: (N число Авогадро) Тогда молярная теплоемкость при постоянном объеме: и при постоянном давлении: Показатель адиабаты

Экспериментальные значения γ для одноатомных газов

Классическая теория теплоемкости твердых тел (кристаллов) Простейшей моделью кристалла является правильно построенная кристаллическая решетка, в узлах которой помещаются атомы, принимаемые за материальные точки. Атомы совершают тепловые колебания около положений равновесия. Если колебания малы, то они будут гармоническими. Энергия каждого атома слагается из кинетической энергии и потенциальной. Обе эти составляющие не постоянны; только их сумма, общая энергия Е T, является константой. В течение периода кинетическая энергия изменяется от нуля до Е T. Среднее значение кинетической энергии в действительности равно точно Е T /2; такое же среднее значение имеет и потенциальная энергия. среднее значение полной энергии, приходящейся на одну колебательную степень свободы, одного осциллятора, равно kТ. Средняя энергия теплового движения в кристаллической решетке состоящей из N атомов: E = 3NkT =3RТ, а молярная теплоемкость твердого тела С V,ТВ = 3Nk = 3R 24,9 Дж/(К-моль) 6 кал/(К -моль).

Еще в 1819 г. Дюлонг ( ) и Пти ( ) установили эмпирическое правило, согласно которому произведение удельной теплоемкости химического элемента в твердом состоянии на его атомную массу приблизительно одинаково для всех элементов и составляет около 6 кал/(К моль). Правило Дюлонга и Пти находит простое объяснение в классической теории теплоемкостей. Вывод показывает, что речь идет о молярной теплоемкости при постоянном объеме. Классическая теория теплоемкости твердых тел (кристаллов). Закон Дюлонга и Пти. Молярные теплоемкости некоторых элементов в твердом состоянии в температурном интервале от 15 до 100 °С.

Теплоемкость твердых тел Экспериментальные значения теплоемкости твердых тел, полученные в начале ХХ века, вызвали большое недоумение. Например, атомная теплоемкость углерода в виде алмаза) при комнатной температуре меньше величины 3R. Расчеты, основанные на классической механике, приводили к тому, что величина С V,ТВ должна быть не зависящей от температуры константой 6 кал/(К-моль). Температурная зависимость теплоемкости серебра

Экспериментально было установлено, что при Т 0 теплоемкость типичных неметаллических кристаллов уменьшается по закону Т 3, а типичных металлов – пропорционально Т. Эксперименты показали, что закон Т 3 характерен для той части теплоемкости, которая обусловлена колебаниями решетки кубической симметрии и близкой к ней, а линейный закон – для части теплоемкости, связанной с электронами проводимости. Теплоемкость твердых тел Для объяснения этих явлений Эйнштейн предложил заменить классическую величину kТ для средней энергии осциллятора формулой Планка Классическое значение kТ получается в предположении о непрерывных значениях энергии осциллятора, тогда как формула Планка означает, что величина энергии может принимать только дискретный набор значений nhν (n=1,2,3…).