Основные понятия и законы термодинамики Термодинамика - один из важнейших разделов физики и физической химии, предметом изучения которого являются: а) основные соотношения, позволяющие рассчитать количество выделенного или поглощенного тепла в физических и химических превращениях и совершаемую при этом работу; б) выявление возможного самопроизвольного течения процессов в определенном направлении, их равновесие.

Термодинамика исследует также переходы энергии из одной формы в другую. Термодинамика построена на двух основных законах, называемых первым и вторым началами, и на постулате Планка, который часто рассматривают как третий закон термодинамики. Общая характеристика термодинамического метода сводится к следующему. Термодинамика базируется на небольшом числе крупных логических обобщений научной и практической деятельности людей. Ни один из ныне известных фактов не противоречит этим обобщениям. На их основе, используя богатый физико-математический аппарат, выводят ряд отдельных законов и физико-химических соотношений, пригодных для решения более частных и многочисленных физико-химических задач. Таким образом, термодинамика покоится на методе дедуктивного мышления (от общего - к частному).

Термодинамика в классической форме дает ответ лишь о направлении протекания процессов, условиях равновесия системы, ничего не сообщая о скорости процесса, времени достижения равновесия. Термодинамика приложима только к системе с достаточно большим числом атомов или молекул, для которой действительны статистические законы. Однако ее нельзя применять к Вселенной, ибо термодинамика создана на основании обобщения опытных данных для закрытых систем и только для них безоговорочно справедлива. Возникновение термодинамики как самостоятельной дисциплины относится к середине прошлого века, хотя некоторые ее закономерности (закон Гесса, принцип Карно) были установлены значительно раньше. Развитие различных прикладных направлений термодинамики постепенно привело, к их превращению в самостоятельные разделы, из которых можно выделить общую, техническую и химическую термодинамику. В курсе технолого-экологических основ природопользования в большей степени, чем остальное, востребуется обычно знание химической термодинамики.

Предметом химической термодинамики служит термодинамическое рассмотрение явлений, относящихся к области химии. Одно из основных понятий термодинамики связано с определением «системы». Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособляемых от окружающей среды. Границы системы можно выбирать произвольно, в том числе физические поверхности раздела. Границы очерчивают так, чтобы исследуемая термодинамическая задача решалась правильно и наиболее легко. По степени однородности свойств системы делят на гомогенные и гетерогенные. В последнем случае они включают несколько фаз. По степени взаимодействия с окружающей средой различают системы изолированные и неизолированные, закрытые и открытые.

Изолированные системы - это системы, имеющие постоянный объем, через границы которых не происходит обмена веществом или анергией с окружающей средой. В противном случае мы имеем дело с неизолированной системой. Закрытые системы не обмениваются веществом с другими системами. Их взаимодействие с ними ограничивается только передачей теплоты и работы. Предметом термодинамического изучения являются только закрытые системы.

Состояние системы определяется ее свойствами (термодинамическими параметрами). Свойства системы зависят только от ее начального и конечного состояния и не зависят от пути перехода из одного состояния в другое. Различают интенсивные и экстенсивные свойства. Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества. К их числу относятся масса и объем системы. Если к веществу массой 1 кг или объемом 1 л добавить еще такую же массу и объем, то масса и объем объединенной системы составят 2 кг и 2 л. Другими словами, экстенсивные свойства системы являются аддитивными, т.е. суммирующимися. Интенсивные свойства не зависят от количества вещества, не аддитивны. К ним относятся температура, давление, плотность. Наиболее важными и часто используемыми свойствами системы являются давление, объем, температура и состав.

Переход системы из одного состояния в другое называют процессом. Если при его проведении изменяется состав, то такой процесс именуют химической реакцией. К весьма важным в термодинамике относятся понятия теплоты и работы. Они не являются функциями состояния и проявляются только при проведении процесса, служат формами передачи энергии (общей меры всех видов движения) от системы к окружающей среде и обратно. Не будучи функцией состояния, работа и теплота зависят от пути проведения процесса. В соответствии с современными термодинамическими представлениями работа есть упорядоченная форма передачи энергии, а теплота является неупорядоченной формой ее передачи. Одним из наиболее фундаментальных термодинамических понятий является внутренняя энергия U. Она относится к параметрам состояния и в физическом смысле характеризует общий запас энергии системы, включая энергию: поступательного и вращательного движения молекул; внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы; вращения электронов в атоме; ядер атомов и т.д., но без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальной энергии положения.

Изменение внутренней энергии является термодинамическим параметром системы. Величина ΔU принимается положительной, если в рассматриваемом процессе она возрастает. Первый закон термодинамики устанавливает связь между количеством получаемой или выделяемой теплоты, количеством произведенной или полученной работы и изменением внутренней энергии системы при проведении термодинамического процесса. Во всех случаях в закрытой термодинамической системе отношение поглощенного тепла Q к совершенной работе А есть величина постоянная. Q/A= const Это отношение не зависит от свойств системы и пути ее перехода из одного со стояния в другое, т.е. является термодинамическим параметром, и составляет 427 кгм/ккал. При измерении Q и А в одинаковых единицах Q/A =1, в том числе и в круговом процессе.

Одна из наиболее ярких формулировок первого закона термодинамики: вечный двигатель первого рода невозможен. Имеются и другие, равноценные, формулировки первого закона. Одна из них - формулировка закона сохранения энергии: если в каком-либо процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее в строго эквивалентном количестве появляется энергия другого вида. Математическое выражение первого закона термодинамики может быть дано в различных формах. Наиболее общая: ΔU = Q – A Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями, уравнение принимает вид dU = δQ - δA где dU - полный дифференциал внутренней энергии системы; δQ и δА - бесконечно малые количества теплоты и работы.

Второй закон термодинамики показывает, в каком направлении в заданных условиях (температура, давление, концентрация и т.д.) может протекать самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, тот или иной процесс. Во- вторых, закон определяет предел возможного самопроизвольного течения процессов, т.е. его равновесное в данных условиях состояние. Для изолированных систем критерием, определяющим самопроизвольное течение процесса, служит термодинамический параметр, получивший название энтропии S. В этих системах при протекании необратимых процессов энтропия возрастает и достигает максимальных значений при равновесии процесса: S2 – S1 > 0

В неизолированных системах о направлении процесса судят по изменению термодинамических потенциалов, также являющихся функциями состояния. Второй закон термодинамики указывает направление возможного процесса, но ничего не сообщает о его скорости.

Основной смысл третьего закона сводится к утверждению, что при абсолютном нуле температуры энтропия правильно образованного кристалла любого соединения в чистом состоянии равна нулю. При любом другом состоянии вещества его энтропия больше нуля.