Материаловедение Фазовые равновесия Некоторые вопросы термодинамики фазовых равновесий

Материаловедение Основные определения Материальная система – часть пространства, выделенная по тем или иным признакам и заполненная веществом или веществами. Пространство из которого выделена материальная система является внешней средой по отношению к этой системе. Материальная система – часть пространства, выделенная по тем или иным признакам и заполненная веществом или веществами. Пространство из которого выделена материальная система является внешней средой по отношению к этой системе. Термодинамическая система, это материальная система, между отдельными частями которой возможен обмен энергией. Термодинамическая система, это материальная система, между отдельными частями которой возможен обмен энергией. Физико-химическая система – термодинамическая система, между отдельными частями которой возможен обмен веществом. Физико-химическая система – термодинамическая система, между отдельными частями которой возможен обмен веществом. Система, которая не может обмениваться с внешней средой веществом называется закрытой. Система, которая не может обмениваться с внешней средой энергией называется адиабатической. Система, которая не может обмениваться с внешней средой веществом называется закрытой. Система, которая не может обмениваться с внешней средой энергией называется адиабатической. Система, которая не может обмениваться с внешней средой ни веществом ни энергией называется изолированной (замкнутой) Система, которая не может обмениваться с внешней средой ни веществом ни энергией называется изолированной (замкнутой)

Материаловедение Гетерогенная система – физико-химическая система, внутри которой есть поверхности раздела, отделяющие одни части системы от других, на которых происходит скачкообразное изменение, по крайней мере, одного из свойств системы. Гетерогенная система – физико-химическая система, внутри которой есть поверхности раздела, отделяющие одни части системы от других, на которых происходит скачкообразное изменение, по крайней мере, одного из свойств системы. Гомогенная система - физико-химическая система, внутри которой нет ни одной поверхности раздела, на которых происходило бы скачкообразное изменение хотя бы одного из термодинамических потенциалов системы. Гомогенная система - физико-химическая система, внутри которой нет ни одной поверхности раздела, на которых происходило бы скачкообразное изменение хотя бы одного из термодинамических потенциалов системы. Фаза – это гомогенная система, находящаяся в равновесии или совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, находящейся в равновесии. Фаза – это гомогенная система, находящаяся в равновесии или совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, находящейся в равновесии. Соединения. Признаком того, что данная фаза относится к химическим соединениям служит отличие ее кристаллической решетки от решеток элементов, из которых она образована. Соединения. Признаком того, что данная фаза относится к химическим соединениям служит отличие ее кристаллической решетки от решеток элементов, из которых она образована. Твердые растворы. Признаком образования твердого раствора служит сохранение типа решетки растворителя, но с другими размерами элементарной ячейки. Твердый раствор, это фаза переменного состава с кристаллической решеткой растворителя. Растворы замещения – атомы растворенного вещества занимают позиции атомов растворителя в узлах решетки. Растворы внедрения - атомы растворенного вещества занимают междоузлия в решетке растворителя. Твердые растворы. Признаком образования твердого раствора служит сохранение типа решетки растворителя, но с другими размерами элементарной ячейки. Твердый раствор, это фаза переменного состава с кристаллической решеткой растворителя. Растворы замещения – атомы растворенного вещества занимают позиции атомов растворителя в узлах решетки. Растворы внедрения - атомы растворенного вещества занимают междоузлия в решетке растворителя.

Материаловедение Если твердый раствор образован на основе химического соединения, то наряду с указанными двумя типами твердых растворов, возможно формирования третьего типа твердого раствора – раствора вычитания.Если твердый раствор образован на основе химического соединения, то наряду с указанными двумя типами твердых растворов, возможно формирования третьего типа твердого раствора – раствора вычитания.

Материаловедение Фазовые равновесия В однокомпонентных и многокомпонентных системах могут реализовываться состояния, когда в равновесии находятся несколько фаз. Такое состояние называют гетерогенным равновесием. Гетерогенное равновесие в системе из Ф фаз и К компонентов имеет место при условиях равенства температур, давлений и химических потенциалов всех фаз (1) Система 1 состоит из К+2 строк

Материаловедение Химический потенциал i-го компонента – это работа, которую нужно потратить на увеличение частиц i-го сорта на единицу при условии постоянства всех остальных переменных, от которых зависит химический потенциал. В зависимости от условий, в которых находятся фазы, применяют те или иные термодинамические потенциалы: G (изобарно-изотермный потенциал или энергия Гиббса); F (свободная энергия или потенциал Гельмгольца); U (внутренняя энергия); H (энтропия). Поэтому, химический потенциал есть частная производная одного из этих параметров по числу частиц. (2) N-число частиц, V-удельный объем, S-энтропия

Материаловедение Правило фаз (Гиббс – 1876 г) В каждой фазе, состоящей из К компонентов, число переменных концентраций равно (К-1). Число параметров системы, которые можно изменять, не изменяя числа фаз, находящихся в равновесии, называется числом степеней свободы или вариантностью системы - С. Она равна числу независимых переменных системы – разность между общим числом параметров системы и числом уравнений связи. Общее число переменных параметров в системе равно Ф(К-1)+2. Число уравнений связи получают из требования одинаковости химического потенциала системы данного компонента во всех фазах системы (1).

Материаловедение Химический потенциал компонента в фазе зависит от его концентрации: В условиях фазового равновесия происходит равновесное перераспределение компонентов между фазами. Например для К=2 и Ф=2 (3) μ 0 – химический потенциал i-го компонента в нормальных условиях, k – постоянная Больцмана, коэффициент активности i-го компонента в фазе, С i – концентрация i-го компонента в фазе. (4)

Материаловедение Таким образом: (5) Отсюда (6) или (7) Отношение называют равновесным коэффициентом распределения и обозначают

Материаловедение Равновесные коэффициенты распределения примесей в кремнии Li 1*10 -2 P0.35Ni 1*10 -4 Zr 2*10 -8 B0.8S 1*10 -5 Cu 1*10 -4 Nb 5*10 -7 C 7*10 -2 Ti 5*10 -6 Zn 1*10 -5 Ta 2*10 -8 N 7*10 -6 V 5*10 -6 Ga 8*10 -3 Ag 1*10 -4 O1.25Cr 5*10 -6 Ge0.3Cd 1*10 -6 Na 2*10 -3 Mn 1*10 -5 As0.3Sb 2*10 -2 Mg 2*10 -3 Fe 1*10 -5 Mo 5*10 -8 Sn 2*10 -2 Al 2*10 -3 Co 1*10 -5 W 5*10 -8 Bi 7*10 -4 Эффективные коэффициенты распределения примесей AlFeMgTiMnNiB 1,6* * * * ,5* * ,0

Материаловедение Число уравнений связи равно числу нижних строк системы (1): К(Ф-1) К(Ф-1) Таким образом вариантность системы, состоящей из К компонентов и Ф фаз, когда в роли внешних параметров выступают только Р и Т, равна: С = (К-1)Ф К(Ф-1) (8) Раскрытие скобок дает выражение, называемое правилом фаз Гиббса: C = К – Ф + 2C = К – Ф + 2C = К – Ф + 2C = К – Ф + 2(9)

Материаловедение При уменьшении числа внешних параметров на единицу (Р = Const или T=Const), правило фаз записывают следующим образом: C = К – Ф + 1 (10) Если же внешние параметры постоянны правило фаз имеет вид: C = К – Ф (11) Фазовые равновесия можно описать как графически, так и аналитически. Для графического описания используют диаграммы фазовых равновесий или фазовые диаграммы. Диаграмма фазового равновесия многокомпонентной системы – геометрическое изображение фазовых состояний, которые реализуются при тех или иных параметрах в результате взаимодействия компонентов, слагающих систему

Материаловедение Диаграмма фазового равновесия однокомпонентной системы представляет собой геометрическое изображение фазовых состояний, которые реализуются при изменении тех или иных внешних параметров. Диаграммы фазового равновесия многокомпонентных систем строят в координатах Р-Т-Х, где Х – концентрация компонентов, а однокомпонентных систем – в координатах Р –Т. Каждая точка диаграммы характеризует параметры физико-химических систем, образующихся в результате взаимодействия компонентов, слагающих диаграмму фазового равновесия.

Материаловедение С помощью диаграмм фазового равновесия при данных условиях можно определить следующее: 1) число фаз в системе; 2) относительное количество каждой из фаз; 3) состав каждой фазы и ее природу (чистый компонент, раствор, соединение); 4) характер фазовых превращений. Фазовые превращения 1-го рода – полиморфные превращения, плавление, кристаллизация – сопровождаются скачкообразным изменением первых частных производных термодинамических потенциалов. Фазовые превращения 1-го рода сопровождаются скачкообразным изменением энтальпии, объема и энтропии фазы.

Материаловедение Фазовые превращения 2-го рода – (ферромагнитное- парамагнитное, сверхпроводящее-несверхпроводящее, упорядоченное-неупорядоченное) – сопровождаются скачкообразным изменением вторых частных производных термодинамических потенциалов. Эти превращения сопровождаются скачкообразным изменением коэффициента сжимаемости β V и теплоемкости С P. Изменение параметров фаз при фазовых переходах а) первого и б) второго рода.

Материаловедение Для реализации фазовых переходов 1-го рода, как правило необходимо образования критического зародыша новой фазы. Фазовые превращения 2-го рода не требуют образования критического зародыша. В основе геометрического анализа лежат два общих свойства, выведенных академиком Н.С.Курнаковым – принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении химического состава системы (или других переменных факторов – Р и Т) не сопровождающимся изменением фазового состава, непрерывно меняются и свойства системы.

Материаловедение Непрерывное изменение электропроводности в системе Cu- Au или Ge-Si означает, что в этих системах образуется непрерывный ряд твердых растворов. Резкие изменения электропроводности в системе Bi-Te наблюдаются в области образования соединений.

Материаловедение Согласно принципу соответствия, каждой фазе и каждому фазовому равновесию отвечает определенный геометрический образ на диаграмме состояния. По линиям в двойных диаграммах и по поверхностям в тройных граничат фазовые области, в которых число фаз различаются на единицу.По линиям в двойных диаграммах и по поверхностям в тройных граничат фазовые области, в которых число фаз различаются на единицу. Все наклонные линии (поверхности) представляют собой геометрическое место точек растворов предельной концентрации на основе соответствующих фаз.Все наклонные линии (поверхности) представляют собой геометрическое место точек растворов предельной концентрации на основе соответствующих фаз. Мерность геометрических элементов, характеризующих то или иное фазовое равновесие, отвечает вариантности данного фазового равновесия.Мерность геометрических элементов, характеризующих то или иное фазовое равновесие, отвечает вариантности данного фазового равновесия.

Материаловедение Свойства, наиболее часто используемые при построении диаграмм состояния