Выполнила магистрант Авчинниковой Т.А. Научный руководитель д.х.н., профессор Стрельцов Евгений Анатольевич ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ КАЛИЯ С ДОБАВКАМИ СОЛЕЙ МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ

2 Оглавление Актуальность Цель работы Объекты исследования Методика эксперимента Научная гипотеза Анодные поляризационные кривые на Pt-электроде в хлоридных растворах Токи обмена i 0 и тафелевские наклоны b в растворах KCl и MgCl 2 на Pt-электроде с восстановленной и окисленной поверхностью Зависимости тока обмена и угла наклона от активности хлоридов магния и кальция на Pt-электроде Спектры ПДЭИС Pt-электрода в разбавленных хлоридных растворах Спектры ПДЭИС Pt-электрода в концентрированных хлоридных растворах Анодные поляризационные кривые на ОРТА и графите Токи обмена i 0 и тафелевские наклоны b в растворах KCl, MgCl 2 и CaCl 2 на оксидном рутениевойййй-титановом аноде Научная новизна Положения, выносимые на защиту

3 Актуальность: потребность и широкое применение хлора и щелочи в различных областях промышленности; достаточное количество такого отечественного минерального сырья, как сильвинит, карналлит и каменная соль для удовлетворения как текущей потребности при производстве минерального удобрения, так и для более глубокой переработки в различные хлорсодержащие соединения.

4 Цель работы: исследование влияния добавок MgCl 2 и CaCl 2 в концентрированный водный раствор KCl (4 моль/дм 3 ) на закономерности анодного окисления хлорид-ионов на платиновых, графитовых и оксидно рутениевойййй-титановых электродах (ОРТА).

5 Объекты исследования Для приготовления растворов использовались KCl, MgCl 2 ·6H 2 O, CaCl 2 квалификации «х.ч.», дистиллированная вода и 1 моль/дм 3 HCl для создания pH=2. Во всех системах сохранялась одинаковая концентрация ионов Cl. 4 моль/дм 3 KCl 3 моль/дм 3 KCl + 0,5 моль/дм 3 MgCl 2 2 моль/дм 3 KCl + 1 моль/дм 3 MgCl 2 1 моль/дм 3 KCl + 1,5 моль/дм 3 MgCl 2 2 моль/дм 3 MgCl 2 3 моль/дм 3 KCl + 0,5 моль/дм 3 CaCl 2 2 моль/дм 3 KCl + 1 моль/дм 3 CaCl 2 1 моль/дм 3 KCl + 1,5 моль/дм 3 CaCl 2 1,1 моль/дм 3 KCl 0,9 моль/дм 3 KCl + 0,1 моль/дм 3 MgCl 2

6 Методика эксперимента Вольтамперометрический метод исследования и используемые электроды Трехэлектродная ячейка Рабочие электроды: Pt фольга (S = 1,58 см 2 ): с восстановленной поверхностью, с окисленной, пористый графитовый электрод (S = 4,33 см 2 ), мезопористый ОРТА (S = 1,96 см 2 ) Электрод сравнения Ag|AgCl,Cl (нас.), Вспомогательный электрод – платиновая проволока Скорость развертки 1 мВ/с Потенциодинамическая электрохимическая импедансная спектроскопия Трехэлектродная ячейка Рабочий электрод – Pt фольга (S = 0,2 см 2 ), Электрод сравнения Ag|AgCl,Cl (нас.), Вспомогательный электрод – платиновая проволока Интервал частот 19,7 – 877 Гц

7 Научная гипотеза Отмеченные факты значительного падения плотности тока и увеличения тафелевского угла наклона при увеличении концентрации добавки связано с вытеснение части разряжающихся адсорбированных на поверхности платины хлорид-анионов.

8 Анодные поляризационные кривые на Pt- электроде в хлоридных растворах Pt red Mg 2+ Ca 2+ Pt ox Pt red

9 Токи обмена i 0 и тафелевские наклоны b в растворах KCl и MgCl 2 на Pt-электроде с восстановленной и окисленной поверхностью Поверхность платины Раствор с концентрацией соли (моль/дм 3 ) b, мВ (наклон) Относительная ошибка расчета b, % i 0, мА/см 2 Относительная ошибка расчета i 0, % Pt ox 4 KCl 35,8 0,9 2,41 0,61 0,03 4,86 3 KCl + 0,5 MgCl 2 37,9 0,5 1,24 0,59 0,03 4,73 2 KCl + 1 MgCl 2 39,6 0,8 1,93 0,56 0,02 3,61 1 KCl + 1,5 MgCl 2 43,3 0,6 1,43 0,52 0,03 4,81 2 MgCl 2 48,1 1,5 3,16 0,43 0,02 4,65 Pt red 4 KCl 30,4 0,5 1,78 0,71 0,03 4,14 3 KCl + 0,5 MgCl 2 31,9 0,6 1,77 0,68 0,04 5,14 2 KCl + 1 MgCl 2 34,2 0,7 2,052,05 0,61 0,03 4,91 1 KCl + 1,5 MgCl 2 37,2 0,8 2,16 0,57 0,03 4,89 2 MgCl 2 38,9 0,4 1,14 0,30 0,01 3,46

10 Зависимости тока обмена и угла наклона от активности хлоридов магния и кальция на Pt-электроде Pt red Pt ox

11 Спектры ПДЭИС Pt-электрода в разбавленных хлоридных растворах Зависимость сдвига фаз от потенциала Pt + 6Cl - 4e PtCl 6 2 Сдвиг фаз, градус i, мА Е, мВ 1,1 моль/дм 3 KCl Сдвиг фаз, градус i, мА Е, мВ 0,9 моль/дм 3 KCl + 0,1 моль/дм 3 MgCl 2.

12 Спектры ПДЭИС Pt-электрода в концентрированных хлоридных растворах Сдвиг фаз, градус i, мА Е, мВ Cпектр ПДЭИС Pt электрода в растворе 4 моль/дм 3 KCl i, мА Е, мВ Сдвиг фаз, градус Cпектр ПДЭИС Pt электрода в растворе 2 моль/дм 3 CaCl 2 Е, мВ Сдвиг фаз, градус Cпектр ПДЭИС Pt электрода в растворе 2 моль/дм 3 MgCl 2 для одной частоты (19,7 Гц) PtCl 6 2 PtO x

13 Анодные поляризационные кривые на ОРТА и графите ОРТА Mg 2+ ОРТА Ca 2+ графит

14 Токи обмена i 0 и тафелевские наклоны b в растворах KCl, MgCl 2 и CaCl 2 на оксидном рутениевойййй-титановом аноде Раствор с концентрацией соли (моль/дм 3 ) b, мВ (наклон) Относительная ошибка расчета b, % i 0, мА/см 2 Относительная ошибка расчета i 0, % 4 KCl 79,1 1,6 2,02 0,048 0,002 4,16 3 KCl + 0,5 MgCl 2 114,9 1,6 1,39 0,041 0,002 4,23 2 KCl + 1 MgCl 2 154,2 1,9 1,23 0,036 0,002 4,79 1 KCl + 1,5 MgCl 2 183,3 2,4 1,31 0,030 0,002 4,91 2 MgCl 2 229,1 2,9 1,27 0,028 0,001 3,98 Раствор с концентрацией соли (моль/дм 3 ) b, мВ (наклон) Относительная ошибка расчета b, % i 0, мА/см 2 Относительная ошибка расчета i 0, % 4 KCl 79,1 1,6 2,02 0,048 0,002 4,16 3 KCl + 0, 5 CaCl 2 103,9 1,9 1,83 0,037 0,002 4,97 2 KCl + 1 CaCl 2 133,9 1,8 1,34 0,030 0,002 4,25 1 KCl + 1,5 CaCl 2 174,9 1,4 0,89 0,026 0,001 3,85 2 CaCl 2 211,1 2,3 1,09 0,020 0,001 4,88

15 Научная новизна наличие примесей ионов магния или кальция 10 –5 –10 –6 моль/дм 3 разрушение кат ионообменных мембран ограниченное количество исследований по данной тематике

16 Положения, выносимые на защиту 1. Методом квазистационарных поляризационных кривых исследованы закономерности анодного окисления хлорид-ионов в концентрированных водных растворах KCl (4 моль/дм 3 ) на платине, графите и ОРТА (оксидные рутениевойййй-титановые аноды). Установлено, что для всех электродов при постоянной концентрации хлорид-ионов в растворе введение добавок MgCl 2 и CaCl 2 (до 2 моль/дм 3 ) в растворы KCl приводит к уменьшению анодной плотности тока в реакции выделения молекулярного хлора: 2Cl – – 2e = Cl 2. Одновременно происходит увеличение тафелевского наклона (коэффициента b в уравнении Тафеля) и уменьшение токов обмена (в 1,5 –2 раза).

17 2. Наблюдаемый эффект влияния катионов Mg 2+ и Ca 2+ на механизм реакции анодного окисления хлорид-ионов объяснен образованием в концентрированных хлоридных растворах ионных ассоциатов (ИА) типа {[X(H 2 O) n 2+ ] m[Cl – ]} 2–m (X = Mg, Ca). 3. Методом потенциодинамической импедансной спектроскопией показано, что наличие ИА в двойнослойной области способствуют уменьшению поверхностной концентрации электроактивных ад ионов хлора, что, в конечном итоге, приводит к снижению скорости реакции выделения молекулярного хлора.

18 4. Показано, что процессу образования Cl 2 предшествует анодное окисление платины, которое в индивидуальных растворах KCl сопровождается образованием растворимых хлоридных комплексов PtCl 6 2–, в то время как в растворах с добавками MgCl 2 и CaCl 2 параллельно происходит рост оксидного слоя PtO x. Источником кислорода для формирования оксида выступает гидратная вода, входящая во внутреннюю координационную сферу аквакомплексов магния и кальция ионных ассоциатов, локализованных в слое Гельмгольца. Анодный оксид PtO x оказывает ингибирующее действие на реакцию 2Cl – – 2e = Cl 2, что подтверждается данными поляризационных измерений на Pt-электроде с предварительно сформированным анодным оксидом.

19 Электронный адрес:

20 Спасибо за внимание