1 Второй закон термодинамики. Энтропия Энтропия: основные определения Изменение энтропии в различных процессах: изохорном изобарном изотермическом адиабатическом Энтропия фазового перехода: правило Трутона

2 Самопроизвольные процессы Процессы, которые совершаются в системе без вмешательства со стороны окружающей среды называются самопроизвольными. В этих процессах всегда уменьшается внутренняя энергия системы. Энергия передается в окружающую среду в виде теплоты или работы. В самопроизвольном процессе работа превращается в теплоту Эндотермические процессы тоже могут быть самопроизвольными. Они производят работу за счет теплоты окружающей среды

3 Самопроизвольные процессы Рассеяние энергии

4 Второй закон термодинамики Определение Невозможно протекание самопроизвольного процесса, в котором теплота превращается в работу. Только превращение работы в теплоту может быть единственным результатом самопроизвольного процесса. (Томсон)

5 Несамопроизвольные процессы Процессы, которые не могут совершаться в системе без вмешательства со стороны окружающей среды называются несамопроизвольными. Для этих процессов необходима передача энергии из окружающей среды в виде теплоты или работы В каких системах могут протекать несамопроизвольные процессы: –открытых –закрытых –изолированных ? Приведите примеры несамопроизвольных процессов

6 Обратимые процессы Если после протекания процесса систему и окружающую среду можно вернуть в прежнее состояние то процессы называются обратимыми. Пример: расширение газа в сосуде без трения. В условиях трения для перехода в прежнее состояние необходимо затратить работу, которая приведет к изменению энергии окружающей среду и процесс будет необратимым. Работа, совершаемая при обратимом процессе – максимальная. работа теплота

7 Второй закон термодинамики Определение Невозможно проведение процесса, в котором вся теплота поглощенная из окружающей среды полностью превращается в работу (вечный двигатель второго рода). (Оствальд) Источник тепла двигатель работа Поток энергии теплота

8 Необратимые процессы Если после протекания процесса системы и окружающую среду нельзя вернуть в прежнее состояние без изменений, то такие процессы называются необратимыми. Во всех необратимых процессах происходит превращение работы в теплоту. Во всех необратимых процессах происходит выравнивание термодинамических параметров (Т, Р). Система переходит в состояние равновесия. Пример: рассеяние энергии в окружающую среду в виде теплового движения (хаотичное рассеяние энергии) Еще примеры?

9 Типы процессов Название процесса Определение Самопроизвольный Несамопроизвольный Необратимый Процесс, который совершается в системе без вмешательства со стороны окружающей среды Обратимый Процесс, для проведения которого необходимо вмешательство со стороны окружающей среды Процесс, после проведения которого систему и окружающую среду нельзя вернуть в прежнее состояние без изменений Процесс, после проведения которого система и окружающая среда возвращается в первоначальное состояние без изменений в системе и окружающей среде

10 Принцип Каратеодори Для прямого процесса: Q= U + W1 Для обратного процесса: U = W2 Q = (W1 + W2) > 0 В термодинамической системе могут быть такие состояния, которых невозможно достигнуть адиабатическим путем (без передачи теплоты) Процесс 2 невозможен (из определения второго закона термодинамики) Сообщение теплоты к системе меняет энтропию S = f(Q) U Q>0 Q=0 U1 U2 1 2

11 Энтропия Энтропия – это функция беспорядка в системе. Во втором законе термодинамики энтропия используется для определения самопроизвольных процессов. Самопроизвольный процесс всегда сопровождается рассеянием энергии в окружающую среду и повышением энтропии.

12 Зависимость энтропии от теплоты для обратимых процессов Разделим на Т:

13 Термодинамическое определение энтропии В результате физического или химического процесса всегда происходит изменение энтропии. Изменение энтропии показывает какое количество энергии беспорядочно рассеивается в окружающую среду в виде теплоты (при определенной температуре). обр

14 Изменение энтропии в необратимых и обратимых процессах Энтропия является критерием возможности и направленности протекания процессов. Энтропия является критерием состояния термодинамического равновесия. В обратимом (равновесном) процессе: ΔS = 0 Энтропия в изолированной системе, при протекании самопроизвольного процесса всегда возрастает. Необратимый процесс является самопроизвольным и поэтому приводит к увеличению энтропии. ΔS 0

15 Неравенство Клаузиуса Энтропия является критерием самопроизвольного изменения в системе: Для необратимого процесса энтропия окружающей среды: Для любого процесса: Для изолированной системы:

16 Применение неравенства Клаузиуса Пример 1. Неравновесный адиабатический процесс Для любого типа самопроизвольного процесса энтропия возрастает. Теплота не передается в окружающую среду

17 Применение неравенства Клаузиуса Пример 2. Необратимый изотермический процесс (Т = const) если газ расширяется самопроизвольно в вакуум:

18 Применение неравенства Клаузиуса Пример 3. Необратимое охлаждение источник энергии: холодильник: Общее изменение энтропии: Вывод: необратимое охлаждение является самопроизвольным процессом Источник энергии холодильник

19 Второй закон термодинамики Определение Невозможно проведение процесса, в котором теплота передается от холодного тела к горячему. Только передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом самопроизвольного процесса. (Клаузиус)

20 Расчет энтропии Термодинамическое определение энтропии: Энтропия каждого состояния системы относительно какого-либо выбранного состояния определяется: Энтропия – функция состояния. Поэтому можно рассчитать изменение энтропии между начальным и конечным состоянием системы. обр

21 Изменение энтропии в различных процессах с идеальным газом

22 Изменение энтропии в изотермическом процессе Или:

23 Изменение энтропии в изохорном процессе

24 Изменение энтропии в изобарном процессе

25 Изменение энтропии в адиабатическом процессе

26 Изменение энтропии при фазовом переходе Процессы: кристаллизация кипение испарение плавление конденсация сублимация возгонка Чему равно изменение энтропии? исп плав исп

27 Правило Трутона При постоянном давлении: Изменение молярной энтропии: Правило Трутона Экзотермические процессы ( ): - кристаллизация - конденсация - сублимация Эндотермические процессы ( ): - плавление - испарение - возгонка

28 Второй закон термодинамики Зависимость энтропии от температуры Изменение энтропии при диффузии газов исп плав исп

29 Зависимость энтропии от температуры P = const: если C p = const:

30 Зависимость энтропии от температуры если C v = const: V = const:

31 Изменение энтропии в сложном процессе исп плав исп твердоегаз плависп жидкое кипение плавление

32 Изменение энтропии при диффузии газов Диффузия – это самопроизвольный необратимый процесс X i – мольная доля

33 Второй закон термодинамики Обратимые процессы: цикл Карно Тепловые машины адиабата объем изотерма давление

34 Энтропия – функция состояния Энтропия не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы. Энтропия кругового процесса (цикла) равна 0. начальное состояние конечное состояние давление объем

35 Цикл Карно 1. Обратимое изотермическое расширение от A до B при T h. ΔS = Q h /T h. Q c 0 2. Обратимое адиабатическое расширение от B до C. ΔS = 0. T h T c 3. Обратимое изотермическое сжатие от C до D при Tc. ΔS = Qc/Tc. Qc < 0 4. Обратимое адиабатическое сжатие от D до A. ΔS = 0. T c T h адиабата объем изотерма давление

36 Общее изменение энтропии

37 Применение цикла Карно Каждый обратимый процесс может быть представлен как несколько циклов Карно. давление объем не входит в расчет

38 Коэффициент полезного действия тепловой машины холодильник Источник энергии двигатель

39 Теорема Нернста Изменение энтропии при любом физическом или химическом процессе стремится к нулю, если температура стремится к нулю: ΔS 0 при T 0. Все идеальные кристаллы имеют энтропию равную нулю при T = 0.

40 Третий закон термодинамики Если энтропию каждого элемента в его наиболее стабильном состоянии принять равной нулю при T = 0, тогда каждое вещество обладает положительной энтропией, которая при T = 0 становится равной нулю.

41 Энтропия химической реакции Стандартная энтропия химической реакции ΔS° - это разность между суммой молярных энтропий продуктов и реагентов в стандартном состоянии (с учетом стехиометрических коэффициентов): продуктыреагенты

42 Расчет энтропии Гальванический элемент продукты Химическая реакция Расчет реагентыпродукты реагенты

43 Критерий самопроизвольного процесса В изолированной системе при постоянном объеме и постоянной внутренней энергии энтропия увеличивается если процесс самопроизвольный. Если энтропия и объем системы постоянны, внутренняя энергия уменьшается в самопроизвольном процессе. Если энтропия системы постоянна, то должно быть увеличение энтропии в окружающей среде, которое достигается при уменьшении энергии системы, т.к. энергия системы передается в окружающую среду в виде теплоты. V, U = const: Неравенство Клаузиуса: V, S = const:

44 Критерий самопроизвольного процесса Энтропия системы при постоянном давлении и при постоянной энтальпии увеличивается (при этом не происходит изменения энтропии в окружающей среде) Если энтропия и давление системы постоянны, то энтальпия системы уменьшается (при этом происходит увеличение энтальпии в окружающей среде, которое достигается при увеличении энергии системы, т.к. энергия системы передается из окружающей среды в систему в виде теплоты. ) Неравенство Клаузиуса: P, H = const: P, S = const: