Координационная экстракция Au (III) и Pd (II) каликсарен-тиоэфирами из солянокислых сред Научный руководитель: к.х.н Костин Геннадий Александрович Новосибирск 2007 Машуков Василий Игоревич

Каликсарены-макроциклические полидентатные лиганды 2 полидентатность лиганда пространственная ориентация донорных групп макроциклическая полость возможность взаимодействия БМ с -полостью Отличия от монодентатных экстрагентов -полость

3 Цель работы Цель исследования состояла в установлении закономерностей экстракции золота и палладия каликсарен-тиоэфирами из солянокислых сред и сравнении их экстракционных характеристик с монодентатными аналогами. Направление исследования 1. Установление общих закономерностей экстракции благородных металлов каликсарен-тиоэфирами 2. Изучение связи строения серосодержащих каликсаренов с их экстракционной способностью 3. Определение стехиометрии и констант экстракции золота (III) и палладия (II)

4 На защиту выносятся: Качественные закономерности экстракции благородных металлов каликсарен-тиоэфирами из солянокислых сред Термодинамическое описание экстракции Au (III) и Pd(II) Кинетические характеристики и активационные параметры процесса восстановления золота (III) каликс[4]арен-тиоэфирами в органических средах Рекомендации для экстракционного выделения золота и палладия

5 Основные функционализированные платформы: Исследуемые каликсарен-тиоэфиры Донорные способности R σ* : Bu > Me >> p-Tol Стерические характеристики R Ε s 0 : Me < Bu < p-Tol каликсарены предоставлены ИОХ НАН Украины (проф. Кальченко В. И.) 1. Объем и строение макроцикла 2. Донорные и стерические характеристики функциональных групп Основные характеристики каликсарен-тиоэфиров: платформаR1R1 1К[4]A-CH 2 -S-Me 2К[4]A-CH 2 -S-Bu 3К[4]A-CH 2 -S- p- Tol 4К[6]A -CH 2 -S-Me 5К[6]A -CH 2 -S-Bu 6К[6]A -CH 2 -S- p- Tol 7ТК[4]A -CH 2 -S- p- Tol К[4]АК[4]АК[6]АК[6]АТК[4]А

I. Кислотность C HCl D Аu II. Разбавители ДХЭ>толуол> бензол>CCl 4 Влияние кислотности водной фазы и полярности разбавителя разбавитель L CCl 4 Бензол ТолуолДХЭ 1 4,63 0,355,34 0,50 5,40 0,475,77 0,78 2 4,95 0,05 5,92 0,196,13 0,25 монодентатные (С 5 H 11 ) 2 S [1] 3,75 0,075,15 0,194,94 0,21 СН [1] 3,65 0,104,67 0, Экстрагенты: Условия: С HCl =0,5-6 М, C L >>C Au [1].Торгов В.Г., Корда Т.М., Юделевич И.Г.// Журн. аналит. хим. – Т. XXXIII, В.12. – С Экстракция золота L=2

I. Экстрагируемые формы (AuCl 3 ) n L (n=1-4) для 1,2 (AuCl 3 ) n L (n=1-2) для 3 II. Константы K 1 приз K 2 приз K 3 приз >> K 4 приз III. К[4]А-тиоэфиры R : Bu > Me > p-Tol Экстракция золота L lgK 1 lgK 2 приз lgK 3 приз lgK 4 приз s r (n) 15,455,645,393,570,07(24) 25,685,395,372,720,06(20) 33,933,89 0,07(22) 7 Стехиометрия экстракции Условия: толуол, С HCl =3 M

I. Два пути восстановления внутримолекулярное (k 1 ) межмолекулярное (k 2 ) II. Растворитель: ДХЭ > CСl 4 > толуол Восстановление комплексов золота 8 Lразбавительk 1, c -1 k 2, л/моль*с 1 толуол(0,64±0,06)*10 –3 0,38±0,01 2 толуол(1,8±0,1)*10 –3 0,11±0,02 3 толуол(0,71±0,06)*10 –3 <0,01 3ССl 4 (0,97 ± 0,03)*10 –3 0,031±0,003 3ДХЭ(5,4±0,1) *10 –3 0,14±0,02 Экстрагенты: Условия: Т=303 К Экстракция золота k1k1 k2k2

Кинетика экстракции палладия I. K[4]А-тиоэфиры (k н ) R : Me > Bu > p-Tol II. разбавитель (K DL ) ССl 4 >>ДХЭ, толуол 9 [Pd] в = С Pd 0 exp(-k н ) k н =k 1 *[L] в [L] в =K DL *C L 0 Lkнkн n 1 0,03±0,01 (3) 2 (5,6±0,3)*10 -3 (4) 3 (3,7±0,7)*10 -4 (5) ДБнС(3,9±0,6)*10 -4 (4) ОБнС(5,4±1,5)*10 -4 (4) Экстрагенты: толуол, С HCl =1 М, С L =10 -3, C Pd =10 -4 М, С L >C Pd. PdCl 4 2- (вод) + L (орг) PdCl 2 L (орг) + 2Cl - (вод) Экстракция палладия ОБнС ДБнС lgD Pd τ, мин

Влияние концентрации HCl 10 PdCl L +2H + PdCl 4 LH 2 PdCl 4 LH 2 PdCl 2 L+2HCl PdCl 4 2- (вод) + L (орг) PdCl 2 L (орг) + 2Cl - (вод) Экстрагент: толуол, C HCl =1-6 М, С L >>C Pd pK B =-2,42 (Et 2 O) pK B =-6,8 (Et 2 S) PdCl 4 2- R=5±2% Каталитический перенос PdCl 4 2- протонированными эфирными группами нижнего обода Экстракция палладия PdCl 4 LH 2 τ, мин lgD Pd HCl, М

1111 P –1 a= (7) b= (7) c=29.700(1) α=76.478(2)° β=81.952(2)° γ=89.332(2)° Z = 4 Экстрагируемые формы (PdCl 2 ) n L (n=1-2) n PdCl 4 2- (вод) + L (орг) (PdCl 2 ) n L (орг) + 2Cl - (вод) (n=1- 2) 13 C ЯМР, δ м.д. LI. Pd/L=1II. Pd/L=2 Ar-CH 2 -Ar31,45 (1) 31,2; 31,4; 31,6 (1:2:1) 31,2; 31,6 (1:1) CH 2 –S-CH 3 38,7-41,6 CH 2 –S-CH 3 31,90-36,57 I.II. Стехиометрия экстракции Экстрагенты: толуол, C HCl =1-6 М, С L >>C Pd Экстракция палладия

I. К[4]А-тиоэфиры R Me > Bu > p-Tol II.разбавительразбавитель CCl 4 толуол III. координация lgK 1 lg(K 2 /K 1 ) LразбавительlgK 1 lgK 2 lgK 2 /K 1 s r (n) 1 толуол 7,3414,787,440,06 (18) 27,0814,307,220,05 (17) 36,1712,466,290,04 (13) 2CCl 4 7,0914,076,980,06 (16) Концентрационные константы экстракции палладия 1212 PdCl 4 2- (вод) + L (орг) PdCl 2 L (орг) + 2Cl - (вод) K 1 2PdCl 4 2- (вод) + L (орг) (PdCl 2 ) 2 L (орг) + 4Cl - (вод) K 2 PdCl 4 2- (вод) + 2QCl (орг) Q 2 PdCl 4(орг) + 2Cl - (вод ) К 0 Q 2 PdCl (орг) + L (орг) PdCl 2 L (орг) + 2QCl (орг) 1 2Q 2 PdCl 4(орг) + L (орг) (PdCl 2 ) 2 L (орг) + 4QCl (орг) 2 K 0 (толуол)=5,82±0,02, K 0 (ССl 4 )=4,85±0,03 K n = n K o n Условия: С QCl =0,1-0,03 М, С НСl =1-3 М, толуол Экстракции палладия Торгов В. Г., Татарчук В.В.//Журн. георг. хим. – Т. 41, 8. С

13 Влияние строения лиганда Экстракция золота Экстракция палладия Условия: толуол, С HCl =1 М, С L =10 -3 М, C Pd =10 -4 М, С L > C Pd, τ = 5 мин Экстракция золота R: Bu > Me > p-Tol К[6]А>К[4]А>>ТК[4]А Экстракция палладия R: Me > Bu > p-Tol ТК[4]А >К[4]А~К[6]А lgD Au lgD Pd R платформа R

Некоторые закономерности экстракции Ag (I), Pt (II), Pt (IV) Условия С L >>C Me, τ- 5 мин Экстракция серебра I. разбавитель ДХЭ>толуол>CCl 4 II. Кислотность C HCl D Au Экстракция платины (II), (IV) I. Кислотность C HCl D Аu lgD Pt Экстрагенты: lgD Ag Pt (II) Pt (IV) толуол CCl 4 ДХЭ Ag (I)

Общие закономерности экстракции благородных металлов каликсарен-тиоэфирами 15 координация свойство моно-бидентатная Au (III)Pd (II), Ag (I), Pt (II) Заместитель R Bu > Me >> p-TolMe > Bu >> p-Tol мобильность К[6]А К[4]АК[6]А К[4]А (Ag) К[6]А К[4]А (Pd) -S- или –CH 2 - K[4]A > ТК[4]АТК[4]А > K[4]A (Pd, Ag) D Me (L)/D Me (R 2 S) (Ag, Pt), (Pd) Влияние строения экстрагента D Pt (IV) < D Pt (II) < D Ag (I) < < D Pd (II), D Au (III) Ряд металлов lgD Me Условия: С HCl =1 М, =5-10 мин, разбавитель- толуол, C L 0,01 M, С СН 0,1 М, С R2S 0,03 М

Рекомендации для экстракционного выделения золота и палладия 16 L условиях Pd R Au совместное выделение палладия и золота толуол, С HСl =1 М>99% толуол, С HСl =1 М95%95%>99% выделение золота ДХЭ, С HСl =1 М<1%98% выделение палладия толуол, С HСl =5 М(30 ±3)%(10±2)% Условия: время экстракции - 5 мин, C Au =C Pd =10 -3 М, С L =10 -2 М.

Выводы Экстракционный ряд благородных металлов Pt(IV)<Pt(II)<Ag(I)<<Pd(II), Au(III) и основные закономерности экстракции каликсарен-тиоэфирами качественно совпадают с монодентатными аналогами. Главной отличительной чертой является значительное увеличение экстракции Pd, Ag, Pt обусловленное влиянием макроциклического и хелатного эффекта, тогда как некоторое увеличение экстракции Au выражено преимущественно макроциклическим эффектом. Обнаружено необычное влияние мостиковых атомов серы в ТК[4]А-тиоэфирах подавляющее экстракцию золота и улучшающих извлечение палладия и серебра. 2. Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов золота (III) с каликс[4]арен- тиоэфирами ((AuCl 3 ) n L, n=1-4), и проведено количественное описание межфазового распределения с учетом активностей компонентов водной фазы. Выявлена однопараметровая корреляция lgK 1 с параметром Камлета-Тафта ( *) для ряда разбавителей CHCl 3 > C 6 H 6 > C 6 H 5 CH 3 > CCl 4. Увеличение констант экстракции в ряду (3<1<2) в основном обусловлено донорными свойствами заместителя при функциональном атоме (p-Tol<<Me<Bu). 3.Установлено, что побочная реакция восстановления золота каликс[4]арен-тиоэфирами в органических экстрактах протекает по двум реакциям: внутримолекулярной и межмолекулярной, определены константы скорости процессов (k 1, k 2 ) восстановления и активационные характеристики данных реакций. Показано, что скорость восстановления увеличивается с ростом полярности разбавителя ( ). На примере K[4]A-тиоэфиров с различными заместителями (R) показано, что донорные и стерические свойства сульфидов сопоставимо влияют на скорость восстановления золота (III).

18 Выводы 4.Установлено, что при координационной экстракции палладия в органической фазе призутствуют две формы (PdCl 2 ) 2 L (n=1-2), в которых к палладию транс-координированы два хлорид-иона и две соседние тиоэфирные группы. Для данных форм методом сопряженных равновесий определены константы экстракции и комплексообразования. Впервые выделен и структурно охарактеризован экстрагируемый комплекс (PdCl 2 ) 2 L. 5. В отличие от монодентатных сульфидов экстракция палладия К[n]A-тиоэфирами протекает на 1-2 порядка быстрее. Cкорость экстракции, в отличие от констант комплексообразования, в большей степени зависит от стерических свойств заместителей при атоме серы Обнаружен эффект дополнительного ускорения экстракции палладия, который обусловлен возможным внутримолекулярным каталитическим переносом PdCl 4 2- протонированными эфирными группами нижнего обода. 6. Определены оптимальные условия экстракционного процесса для быстрого совместного извлечения палладия и золота и селективного извлечения золота. Впервые на основе серосодержащих экстрагентов показана возможность преимущественного извлечения палладия.

Публикации 19 1) Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda T., Drapaillo A., Kalchenko V., Complexation and reduction of gold (III) during extraction from HCI by calix[4,6]arenes upper-rim functionalized with alkyl- or tolylthiamethyl groups // J. Solv. Extr. and Ion Exch. – – V. 23. – P ) Костин Г. А., Машуков В. И., Торгов В. Г., Кальченко В. И., Драпайло А. Б., Кинетика восстановления золота (III) в комплексах с каликс[4]аренами модифицированными тиоэфирными группами в верхнем ободе // Журн. георг. химии С ) Костин Г.А., Машуков В.И., Корда Т.М., Торгов В.Г., Драпайло А.Б., Касьян О.В., Кальченко В.И., Экстракция золота (III) серусодержащими каликс[4,6]аренами из солянокислых растворов // Журн. георг. химии – С ) Машуков В. И., Кинетика восстановления комплексов золота (III) серосодержащими каликс[4]аренами // Материалы межд. конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва. – – Т.2. С ) Mashukov V. I., Kostin G. A., Torgov V. G., Drapailo A. B., Kalchenko V.I., Gold reduction by sulphido-calix[4]arenes // Ukrainian-polish-moldavian symposium on supramolecular chemistry. – Kyiv Abstract book. - P ) Костин Г. А., Торгов В. Г., Машуков В. И., Корда Т.М., Кальченко В.И., Драпайло А.Б., Экстракция золота каликс[4,6]сульфидами и окислительно-восстановительные превращения золота в органической фазе // Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии георганических и органических веществ», XIII Российская конференция по экстракции. – Москва. – 2004.– Тезисы докладов. – Ч. 1. С ) Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda T., Kalchenko V., Drapaillo A., Kasyan O., Palladium and gold extraction from hydrochloric solution by calix[4]arenes // IV International symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures». - Kazan. –2006. – Abstract book. – P ). Костин Г. А., Торгов В. Г., Машуков В. И., Ткачев С. В., Корда Т.М., Кальченко В. И., Драпайло А. Б., Касьян О.В., Экстракция палладия из солянокислых сред каликс[4,6]арентиоэфирами и тиакаликсаренам // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. – Москва – Тезисы докладов. – Ч. 1, С.176.

20 Благодарности Костин Г.А. Торгов В.Г. Корда Т.М. Кальченко В.И. Ткачев С.В. Куратьева Н.В. Коллективу лаборатории

Содержание Исследуемые каликсарены Выводы Цель работы На защиту выносятся: Экстракция Au (III) Влияние состава Восстановление Au (III) Экстракции Pd (II) Константы экстракции палладия Кинетика экстракции Влияние концентрации HCl Экстракции Ag (I), Pt (II), Pt (IV) Стехиометрия экстракции Введение Общие закономерности экстракции Рекомендации Влияние строения лиганда