Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред Научный руководитель: к.х.н. Костин Геннадий Александрович Новосибирск 2007 Машуков Василий Игоревич

Каликсарены-макроциклические полидентатные лиганды 2 полидентатность лиганда пространственная ориентация донорных групп макроциклическая полость возможность взаимодействия БМ с -полостью Отличия от монодентатных экстрагентов -полость

3 Цель работы Цель исследования состояла в установлении основных закономерностей экстракции золота и палладия из солянокислых сред функционализированными в верхнем ободе каликс[n]арен- тиоэфирами и сопоставлении экстракционных характеристик каликс[n]арен-тиоэфиров и монодентатных аналогов. Направления исследования: 1. изучение зависимости экстракционной способности серосодержащих каликс[n]аренов от их строения; 2. изучение влияния состава водной (HCl) и органической (разбавители разной природы) фаз на экстракцию БМ каликс[n]арен-тиоэфирами; 3. определение стехиометрии и констант экстракции золота(III) и палладия(II); 4. обоснование возможности экстракционного извлечения и разделения БМ в системах на основе каликс[n]арен-тиоэфиров.

4 На защиту выносятся: качественные закономерности экстракции благородных металлов каликс[n]арен-тиоэфирами из солянокислых сред; термодинамическое описание экстракции Au(III) и Pd(II); кинетические характеристики и активационные параметры процесса восстановления золота(III) каликс[4]арен-тиоэфирами в органических средах; рекомендации для совместной экстракции золота и палладия, их разделения и отделения от других БМ.

5 Основные функционализированные платформы: Исследуемые каликс[n]арен-тиоэфиры Донорные способности σ* (R) : Bu > Me >> p-Tol Стерические характеристики Ε s 0 (R) : Me < Bu < p-Tol каликсарены предоставлены ИОХ НАН Украины (проф. Кальченко В. И.) 1. Размер макроцикла, подвижность макроциклического остова 2. Донорные и стерические характеристики функциональных групп Основные характеристики каликсарен-тиоэфиров: платформаR1R1 1К[4]A-CH 2 -S-Me 2К[4]A-CH 2 -S-Bu 3К[4]A-CH 2 -S- p- Tol 4К[6]A -CH 2 -S-Me 5К[6]A -CH 2 -S-Bu 6К[6]A -CH 2 -S- p- Tol 7ТК[4]A -CH 2 -S- p- Tol К[4]АК[4]АК[6]АК[6]АТК[4]А

Экстракция золота Влияние кислотности водной фазы и полярности разбавителя * - Торгов В.Г., Корда Т.М., Юделевич И.Г.// Журн. аналит. хим. – Т. XXXIII, В.12. – С I. Кислотность C HCl D Аu II. Разбавители ДХЭ > толуол > бензол > CCl 4 Экстрагенты: Условия: С HCl =0,5-6 М, C L >>C Au 6

I. Экстрагируемые формы (AuCl 3 ) n L (n=1-4) для 1,2 (AuCl 3 ) n L (n=1-2) для 3 II. Константы K 1 приз K 2 приз K 3 приз >> K 4 приз III. К[4]А-тиоэфиры R : Bu > Me > p-Tol Экстракция золота L lgK 1 lgK 2 приз lgK 3 приз lgK 4 приз s r (m) 15,455,645,393,570,07(24) 25,685,395,372,720,06(20) 33,933,89 0,07(22) 7 Стехиометрия экстракции Условия: толуол, С HCl =3 M

I. Два пути восстановления внутримолекулярное (k 1 ) межмолекулярное (k 2 ) II. Растворитель: ДХЭ > CСl 4 > толуол Восстановление комплексов золота в органической фазе 8 Lразбавительk 1, c -1 k 2, л/моль*с 1 толуол(0,64±0,06)*10 –3 0,38±0,01 2 толуол(1,8±0,1)*10 –3 0,11±0,02 3 толуол(0,71±0,06)*10 –3 <0,01 3ССl 4 (0,97 ± 0,03)*10 –3 0,031±0,003 3ДХЭ(5,4±0,1) *10 –3 0,14±0,02 Экстракция золота k1k1 k2k2 L = LO = Условия: Т=303 К, C L >>C Au

Кинетика экстракции палладия I. K[4]А-тиоэфиры (k н ) R : Me > Bu > p-Tol II. разбавитель (K DL ) ССl 4 >>ДХЭ, толуол 9 [Pd] в = С Pd 0 exp(-k н ) k н =k 1 *[L] в [L] в =K DL *C L 0 Lkнkн m 10,03±0,01 (3) 2(5,6±0,3)*10 -3 (4) 3(3,7±0,7)*10 -4 (5) ДБнС(3,9±0,6)*10 -4 (4) ОБнС(5,4±1,5)*10 -4 (4) Экстрагенты: толуол, С HCl =1 М, С L =10 -3, C Pd =10 -4 М, С L >C Pd. PdCl 4 2- вод + L орг PdCl 2 L орг + 2Cl - вод Экстракция палладия ОБнС ДБнС lgD Pd τ, мин

Влияние концентрации HCl 10 PdCl 4 2- (вод) +L (орг) +2H + (вод) PdCl 4 LH 2 (орг) PdCl 4 LH 2 (орг) PdCl 2 L (орг) +2HCl (вод) PdCl 4 2- (вод) + L (орг) PdCl 2 L (орг) + 2Cl - (вод) Экстрагент: толуол, C HCl =1-6 М, С L >>C Pd Перенос PdCl 4 2- протонированными эфирными группами нижнего обода Экстракция палладия PdCl 4 2- E=5±2% PdCl 4 LH 2 τ, мин HCl, М lgD Pd

1111 P –1 a= (7) b= (7) c=29.700(1) α=76.478(2)° β=81.952(2)° γ=89.332(2)° Z = 4 Экстрагируемые формы (PdCl 2 ) n L (n=1-2) n PdCl 4 2- (вод) + L (орг) (PdCl 2 ) n L (орг) + 2Cl - (вод) (n=1- 2) 13 C ЯМР, δ м.д. LI. Pd/L=1II. Pd/L=2 Ar-CH 2 -Ar31,45 (1) 31,2; 31,4; 31,6 (1:2:1) 31,2; 31,6 (1:1) CH 2 –S-CH 3 38,7-41,6 CH 2 –S-CH 3 31,90-36,57 I.II. Стехиометрия экстракции Экстрагенты: толуол, C HCl =1-6 М, С L >>C Pd Экстракция палладия

I. К[4]А-тиоэфиры R Me > Bu > p-Tol II.разбавительразбавитель CCl 4 толуол III. координация lgK 1 lg(K 2 /K 1 ) LразбавительlgK 1 lgK 2 lgK 2 /K 1 s r (m) 1 толуол 7,3414,787,440,06 (18) 27,0814,307,220,05 (17) 36,1712,466,290,04 (13) 2CCl 4 7,0914,076,980,06 (16) Концентрационные константы экстракции палладия 1212 PdCl 4 2- (вод) + L (орг) PdCl 2 L (орг) + 2Cl - (вод) K 1 2PdCl 4 2- (вод) + L (орг) (PdCl 2 ) 2 L (орг) + 4Cl - (вод) K 2 PdCl 4 2- (вод) + 2QCl (орг) Q 2 PdCl 4(орг) + 2Cl - (вод ) К 0 Q 2 PdCl (орг) + L (орг) PdCl 2 L (орг) + 2QCl (орг) 1 2Q 2 PdCl 4(орг) + L (орг) (PdCl 2 ) 2 L (орг) + 4QCl (орг) 2 K 0 (толуол)=5,82±0,02, K 0 (ССl 4 )=4,85±0,03 K n = n K o n Условия: С QCl =0,1-0,03 М, С НСl =1-3 М, толуол Экстракции палладия Торгов В. Г., Татарчук В.В.//Журн. георг. хим. – Т. 41, 8. С

13 Влияние строения лиганда Экстракция золота Экстракция палладия Условия: толуол, С HCl =1 М, С L =10 -3 М, C Pd =10 -4 М, С L > C Pd, τ = 5 мин Экстракция золота R: Bu > Me > p-Tol К[6]А~К[4]А>>ТК[4]А Экстракция палладия R: Me > Bu > p-Tol ТК[4]А >К[4]А~К[6]А lgD Au lgD Pd R платформа R

Некоторые закономерности экстракции Ag (I), Pt (II), Pt (IV) Условия: С L >>C Me, τ- 5 мин Экстракция серебра I. разбавитель ДХЭ>толуол>CCl 4 II. Кислотность C HCl D Au Экстракция платины (II), (IV) I. Кислотность C HCl D Аu lgD Pt Экстрагенты: lgD Ag Pt (II) Pt (IV) толуол CCl 4 ДХЭ Ag (I)

Общие закономерности экстракции благородных металлов каликсарен-тиоэфирами 15 координация свойство моно-бидентатная Au (III)Pd (II), Ag (I), Pt (II) Заместитель R Bu > Me >> p-TolMe > Bu >> p-Tol мобильность К[6]А К[4]АК[6]А К[4]А (Ag) К[6]А К[4]А (Pd) -S- или –CH 2 - K[4]A > ТК[4]АТК[4]А > K[4]A (Pd, Ag) D Me (L)/D Me (R 2 S) (Ag, Pt), (Pd) Влияние строения экстрагента D Pt (IV) < D Pt (II) < D Ag (I) < < D Pd (II), D Au (III) Ряд металлов lgD Me Условия: С HCl =1 М, =5-10 мин, разбавитель- толуол, C L 0,01 M, С СН 0,1 М, С R2S 0,03 М

Рекомендации для экстракционного выделения золота и палладия 16 L условияE Pd E Au совместное выделение палладия и золота толуол, С HСl =1 М>99% толуол, С HСl =1 М95%95%>99% выделение золота ДХЭ, С HСl =1 М<1%98% выделение палладия толуол, С HСl =5 М(30 ±3)%(10±2)% Условия: время экстракции - 5 мин, C Au =C Pd =10 -3 М, С L =10 -2 М.

Публикации 19 1) Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda T., Drapaillo A., Kalchenko V., Complexation and reduction of gold (III) during extraction from HCI by calix[4,6]arenes upper-rim functionalized with alkyl- or tolylthiamethyl groups // J. Solv. Extr. and Ion Exch. – – V. 23. – P ) Костин Г. А., Машуков В. И., Торгов В. Г., Кальченко В. И., Драпайло А. Б., Кинетика восстановления золота (III) в комплексах с каликс[4]аренами модифицированными тиоэфирными группами в верхнем ободе // Журн. георг. химии С ) Костин Г.А., Машуков В.И., Корда Т.М., Торгов В.Г., Драпайло А.Б., Касьян О.В., Кальченко В.И., Экстракция золота (III) серосодержащими каликс[4,6]аренами из солянокислых растворов // Журн. георг. химии – С ) Машуков В. И., Кинетика восстановления комплексов золота (III) серосодержащими каликс[4]аренами // Материалы межд. конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва. – – Т.2. С ) Mashukov V. I., Kostin G. A., Torgov V. G., Drapailo A. B., Kalchenko V.I., Gold reduction by sulphido-calix[4]arenes // Ukrainian-polish-moldavian symposium on supramolecular chemistry. – Kyiv Abstract book. - P ) Костин Г. А., Торгов В. Г., Машуков В. И., Корда Т.М., Кальченко В.И., Драпайло А.Б., Экстракция золота каликс[4,6]сульфидами и окислительно-восстановительные превращения золота в органической фазе // Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии георганических и органических веществ», XIII Российская конференция по экстракции. – Москва. – 2004.– Тезисы докладов. – Ч. 1. С ) Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda T., Kalchenko V., Drapaillo A., Kasyan O., Palladium and gold extraction from hydrochloric solution by calix[4]arenes // IV International symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures». - Kazan. –2006. – Abstract book. – P ). Костин Г. А., Торгов В. Г., Машуков В. И., Ткачев С. В., Корда Т.М., Кальченко В. И., Драпайло А. Б., Касьян О.В., Экстракция палладия из солянокислых сред каликс[4,6]арентиоэфирами и тиакаликсаренам // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. – Москва – Тезисы докладов. – Ч. 1, С.176.

Выводы Экстракционные ряды благородных металлов Pt(IV) < Pt(II) < Ag(I) << Pd(II), Au(III) и основные закономерности экстракции БМ каликсарен-тиоэфирами и их монодентатными аналогами качественно совпадают. Главной отличительной чертой является значительное увеличение экстракции Pd, Ag, Pt обусловленное влиянием макроциклического и хелатного эффекта, тогда как незначительное увеличение экстракции Au выражено преимущественно макроциклическим эффектом. 2. Обнаружено необычное влияние мостиковых атомов серы в тиакаликсарен-тиоэфире 7 на реакционную способность сульфидной серы, приводящее к увеличению D Pd и существенному снижению D Au. 3. Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов золота(III) с каликс[4]арен- тиоэфирами ((AuCl 3 ) n L, n=1-4), и проведено количественное описание межфазового распределения с учетом активностей компонентов водной фазы. Выявлена однопараметровая корреляция lgK 1 с параметром Камлета-Тафта (π*) для ряда разбавителей ДХЭ > толуол > бензол > CCl 4. Увеличение констант экстракции в ряду (3<1<2) в основном обусловлено электронными свойствами заместителя при донорном атоме (p-Tol<<Me<Bu). 4. Установлено, что побочная реакция восстановления золота каликс[4]арен-тиоэфирами в органических экстрактах протекает по двум реакциям: внутримолекулярной и межмолекулярной, определены константы скорости процессов (k 1, k 2 ) восстановления и активационные характеристики данных реакций. Показано, что скорость восстановления увеличивается с ростом полярности разбавителя (ε). На примере каликс[4]арен-тиоэфиров с различными заместителями (R) показано, что донорные и стерические свойства R сопоставимо влияют на скорость восстановления золота(III).

18 Выводы 5. Установлено, что при координационной экстракции палладия в органической фазе призутствуют две формы (PdCl 2 ) n L (n=1-2), в которых к палладию транс- координированы два хлорид-иона и две соседние тиоэфирные группы. Для данных форм методом сопряженных равновесий определены константы экстракции и комплексообразования. Впервые выделен и структурно охарактеризован экстрагируемый комплекс (PdCl 2 ) 2 L. 6. По сравнению с монодентатными сульфидами экстракция палладия каликс[n]арен- тиоэфирами протекает на 1-2 порядка быстрее. Скорость экстракции, в отличие от констант комплексообразования, в большей степени зависит от стерических свойств заместителей при атоме серы. Обнаружен эффект дополнительного ускорения экстракции палладия за счет межфазного переноса PdCl 4 2- протонированной алкокси-группой нижнего обода. 7. Определены оптимальные условия экстракционного процесса для быстрого совместного извлечения палладия и золота и селективного извлечения золота. Впервые показана возможность преимущественного извлечения палладия серосодержащим экстрагентом.

20 Благодарности Костин Г.А. Торгов В.Г. Корда Т.М. (атомная-абсорбция) Кальченко В.И. (синтез каликсаренов) Ткачев С.В. (ЯМР) Куратьева Н.В. (РСА) Коллективу лаборатории

Содержание Исследуемые каликсарены Выводы Цель работы На защиту выносятся: Экстракция Au (III) Влияние состава водной и органической фаз Восстановление Au(III) Экстракции Pd (II) Константы экстракции палладия Кинетика экстракции Влияние концентрации HCl Экстракции Ag (I), Pt (II), Pt (IV) Стехиометрия экстракции Введение Общие закономерности экстракции Рекомендации Влияние строения лиганда