Органические галогениды АлкилгалогенидыАрилгалогениды Типичные реакции c участием галогена: SN E Механизмы: SN1, SN2E1, E2 Типичные реакции c участием галогена: SN Механизмы: АреновыйАриновый Органические галогениды. Механизмы реакций нуклеофильного замещения и элиминирования

Типовые реакции алифатического нуклеофильного замещения с участием алкилгалогенидов НазваниеРеакция Гидролиз алкилгалогенидов Алкилирование алкилгалогенидами Алкилирование аминов Реакции с участием ацетиленовой группы

Механизм реакции S N 1 ( реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения) (substitution nucleophilic monomolecular) Стадия 1: Ионизация субстрата, с образованием карбокатиона (медленная стадия): Стадия 2: Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия): Стадия 1: RX R + + X Стадия 2:R + + Y RY Скорость реакции = k × [RX]

4

Механизм реакции S N 2 реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (substitution nucleophilic bimolecular) Одна стадия: Атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно, интермедиат не образуется RX + Y [Y R X] RY + X Скорость реакции = k × [RX] × [Y] В реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения атакующий нуклеофил стехиометрически инвертирует молекулу, в которой он замещает уходящую группу

Сравнительный факторSN1SN1SN2SN2 Скорость реакцииk × [RX]k × [RX] × [Y] Стереохимический результат рацемизацияинверсия Предпочтительный растворитель полярный протонныйполярный апротонный Влияние структуры субстрата на скорость реакции CH 3 -Хреакция не идёточень хорошо R-CH 2 -Xреакция не идётхорошо R 2 CH-Xреакция идёт R 3 C-Xочень хорошореакция не идёт R-CH=CH-CH 2 -Xреакция идётхорошо С 6 H 5 -CH 2 -Xреакция идётхорошо R-CO-CH 2 -Xреакция не идётотлично R-O-CH 2 -Xотличнохорошо R 2 N-CH 2 -Xотличнохорошо

1,2-Элиминирование (Механизмы Е1 и Е2) Если XY: HOH дегидратация HHal дегидрогалогенирование Н Нейтральная молекула расщепление ониевых солей Уходящая группа 12

Механизм Е1 (мономолекулярное элиминирование) Лимитирующая стадия – образование карбокатиона Возможны перегруппировки карбокатиона Скорость реакции = k × [RX]

Механизм Е2 (бимолекулярное элиминирование) Скорость реакции = k × [RX] × [В] Стереоэлектронные ограничения Е2: Связи, разрывающиеся в активированном комплексе Е2 должны быть в транс-положении по отношению друг к другу

Реакции замещения и элиминирования являются конкурирующими (SN1/E1 и SN2/E2), поскольку протекают через одно и то же переходное состояние

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду Типичные реакции арилгалогенидов Получение фенолов Получение простых эфиров Получение замещенных аминов

Реакции нуклеофильного замещения арилгалогенидов Ариновый механизм дегидробензол Ареновый механизм ( S N Ar ) (substitution nucleophilic aromatic)