Основные квантовохимические методы решения электронного уравнения Александр А. Грановский Лаборатория Химической Кибернетики, Химический факультет МГУ

n Постановка задачи. Основные утверждения. n Алгебраическое приближение. Базисные наборы. n Неэмпирические и полуэмпирические методы квантовой химии. n Метод самосогласованного поля и методы функционала плотности. n Проблема учета электронной корреляции. n Проблематика сверхбольших систем. Оглавление

Постановка задачи n Приближенное решение электронного уравнения Шредингера для основного и возбужденных состояний молекулярных систем для определения: u Энергии состояний; u Их свойств: F Мультипольные моменты, поляризуемость,... F Производные энергий по ядерным координатам

Основные утверждения n Антисимметричность волновых функций n Нерелятивистский гамильтониан => спин хорошее квантовое число n Волновые функции должны преобразовываться по неприводимым представлениям точечной группы симметрии ядерной конфигурации n Гамильтониан содержит только одно- и двухчастичные взаимодействия => энергия системы определяется только матрицами плотности первого и второго порядка

Алгебраическое приближение n Проблема N-представимости => работаем с волновыми функциями, а не плотностями n N электронов => задача на собственные значения для оператора в 3N-мерном пространстве n Переход к конечномерному базису как способ сделать задачу трактабельной n Базис - антисимметризованные произведения (определители Слетера) одночастичных базисных функций (спин-орбиталей)

Базисные наборы n Полная энергия атомов намного больше энергий химических связей => обычно используют т.н. атомные базисы (АО) n Атомные базисы: u центрированы на атомах; u как правило, работают с АО вида

Неэмпирические и полу- эмпирические методы квантовой химии n Неэмпирические методы - полное отсутствие подгоночных параметров: u Иерархия методов разной степени точности; u Теоретическая возможность получения точного ответа. n Полуэмпирические методы - включают в схему расчета эмпирические параметры: u Требуют меньше вычислительных ресурсов; u Менее надежны.

Метод самосогласованного поля (ССП)

Уравнения Хартри-Фока (ССП) для замкнутых оболочек

Свойства уравнений Хартри- Фока (ХФ) n На каждой итерации необходимо O(N 3 ) операций для манипуляций с матрицами: u Достаточно плохо параллелизуемая стадия. n Формально O(N 4 ) операций для атомных интегралов и 2-х электронной части оператора Фока на каждой итерации: u Идеально параллелизуемая стадия; u Сверхбольшие системы - число ненулевых интегралов меньше, чем O(N 4 ), и в пределе равно O(N 2 ln(N)). n O(N 2 ) - обмен данными на каждой итерации

Методы функционала плотности n Метод ССП: Е 0 =Е 0 (R) n Теорема Хоенберга-Кона Е 0 =Е 0 () n Теорема Хоенберга-Кона Е 0 =Е 0 ( ρ ) n Точный вид функционала известен только в предельных случаях: u используют различные эмпирические конструкции; u локальные (LDA) и нелокальные (BP, PBE) функционалы; u По сравнению с ХФ, позволяют заменить O(N 4 ) вычислений на O(N 3 ) и лучше; u гибридные функционалы (B3LYP) - основаны на плотности ХФ.

Проблема учета электронной корреляции n ССП: u основан на модели независимых частиц; u однодетерминантное приближение к точному решению; u во многих случаях достаточно грубое приближение. n Точное решение (в заданном базисе) дает т.н. полное КВ - решение задачи на собственные значения для электронного гамильтониана в базисе всех возможных определителей Слетера: u Вычислительные затраты растут как N!.

Проблема учета электронной корреляции n 3 основных группы методов: u теория возмущений (ТВ): F H = H 0 + V u конфигурационное взаимодействие (КВ): F F Φ = (1+C 1 +C ) Φ 0 u теория связных кластеров (СК): F F Φ = exp(T 1 +T ) Φ 0 n Преобразование интегралов как общая стадия всех подходов

Учет электронной корреляции - преобразование интегралов n Базис АО неортогонален n Практически все подходы используют ВФ метода ССП как нулевое приближение n => необходимо перейти от базиса АО к базису молекулярных орбиталей - одночастичных функций (МО) - решений уравнений ССП n Преобразование 2-х электронных интегралов:

Преобразование интегралов n Формально требует N 8 операций n На самом деле, их число N 5 или лучше: n Требования к памяти и масштабируемость: u Открытая проблема u Группа методов, требующая N 2 слов оперативной памяти: F хорошая масштабируемость; F большие требования к объему дискового пространства. u Группа методов, требующая N 3 слов оперативной памяти и больше: F ограниченная масштабируемость; F меньшие требования к объему дискового пространства; F меньше коммуникаций.

Учет электронной корреляции - теория возмущений n Наиболее распространенный вариант - ТВ Меллера-Плессе (МП) n Вариант ТВ Рэлея-Шредингера с разбиением вида: n Размерно-согласованная n Наиболее простой из всех методов

Учет электронной корреляции - теория возмущений МП n Вычислительные затраты, требования к памяти и масштабируемость (энергия/градиент): u МП2: F N 5, N 2, хорошая/удовлетворительная u МП3: F N 6, N 3, хорошая/хорошая u МП4: F N 7, N 3, очень хорошая/хорошая F Пример масштабируемости МП4 (следующий слайд)

MP4(full) calculation running on cluster of 18 Pentium III boxes (500 MHz, 256 MB RAM each). PC GAMESS runs in MPI mode.

Учет электронной корреляции - конфигурационное взаимодействие n Полное КВ и ограниченное КВ n Любое ограниченное КВ не является размерно-согласованным n Возможность работы с возбужденными состояниями n Вариационные оценки энергий сверху n Часто используется КВ1+2: u u Φ = (1+C 1 +C 2 ) Φ 0

Учет электронной корреляции - теория СК n Размерно-согласованные оценки энергий n Алгоритмы напоминают итеративную ТВ n Часто используется СКОД (CCSD): u u Φ = ехр(T 1 +T 2 ) Φ 0 n n Вычислительные затраты больше, чем у ТВ, масштабируемость похожа на ТВ

Проблемы сверхбольших систем n Нетрадиционные методы и подходы u RI u PS u переход к локализованным орбиталям n Гибридные методы u Методы типа QMMM