Физическая и коллоидная химия

Это наука исследует законы химических процессов, разрабатывает и применяет теоретические и экспериментальные методы для изучения законов протекания химических реакций во времени и законов химического равновесия

Разделы предмета Термохимия Электрохимия Фотохимия Химическая кинетика Коллоидно-химические процессы

Термохимия Изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, состояния равновесия и их зависимость от различных факторов, а также возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов

Основы химической термодинамики Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики. Термодинамика изучает: 1. Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой; 2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов; 3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамическая система - неизолированная - изолированная - однородная - гомогенная - гетерогенная Фаза Компоненты системы Термодинамические параметры Параметр состояния Функции состояния

Термодинамический процесс - изотермический - изобарный - изохорный - экзотермический - эндотермический - самопроизвольный - вынужденный - равновесный - обратимый Энергия Внутренняя энергия системы Теплота Работа

Первое начало термодинамики Закон сохранения и превращения энергии: Энергия неуничтожаемая и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях. Полная энергия изолированной системы постоянна; Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).

Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплотааааы минус количество работы, совершенной системой против внешних сил. (1.1) (1.2) Уравнение (1.1) является математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (1.2) – для бесконечно малого изменения состояния системы. Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U2 и U1 в этих состояниях: (1.3.)

Изохорный процесс (V = const; ΔV = 0). (1.1) (1.4) (1.5)

Изотермический процесс (Т = const). Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем: (1.6) отсюда: (1.7) Проинтегрировав выражение (1.6) от V1 до V2, получим:

Изобарный процесс (Р = const). (1.9) Подставляя полученные выражения для работы различных процессов в уравнение (I.1), для тепловых эффектов этих процессов получим: (1.10) (1.11) (1.12)

В уравнении (I.12) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем: (1.13) Введем новую функцию состояния системы – энтальпию H, тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем: Тогда выражение (I.13) преобразуется к следующему виду : (1.14) Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

Адиабатический процесс (Q = 0). При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа: (1.15) В случае если Cv не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур: (1.16)

Энтальпия Энтальпия Н – это тепловой эффект процесса, идущего при постоянном давлении. Изменение энтальпии Δ Н определяют как разность изменения энтальпий продуктов реакции и исходных веществ Δ Н = Δ Н прод - Δ Н исх. в-в

Закон Гесса Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:Гесса «Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания» Тепловой эффект (теплотааааа) химической реакции – количество теплотааааы, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к числу молей прореагировавшего исходного вещества Например: реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде: Н 2 + 1/2 О 2 ––> Н 2 О и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода.

ΔН кр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔНсольв всегда отрицательно, знак ΔНраств определяется соотношением абсолютных величин ΔНкр.реш и ΔНсольв:

Следствия из закона Гесса 1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).Лавуазье Лапласа 2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое. С + О 2 ––> СО + 1/2 О 2 ΔН 1 С + О 2 ––> СО 2 ΔН 2 СО + 1/2 О 2 ––> СО 2 ΔН 3 (1.18)

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое С (алмаз) + О 2 ––> СО 2 ΔН 1 С (графит) + О 2 ––> СО 2 ΔН 2 С (алмаз) ––> С (графит) ΔН 3 (1.19) 4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплотаааа образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты. (1.20)

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплотаааа сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты. (1.21)

Некоторые понятия термохимии Теплота образования вещества– тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю. (ΔН обр О 2 = 0 ) Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплотаааа сгорания исходных веществ и суммы теплотаааа сгорания продуктов реакции. ΔН сг Мg = Σ ΔН сг исх в - Σ ΔН сг продуктов Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплотааааы разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплотааааы сольватации: Теплота разложения – теплотааааа, которая поглощается или выделяется при разложении химического соединения количеством 1 моль на простые вещества. Теплота разложения сложного вещества равна теплотаааае его образования из простых веществ, что является частным случаем закона сохранения энергии.

Практическое значение закона Гесса Закон Гесса позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов.

Пример расчета Пример 1. Рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплотааааа образования кислорода по определению равна нулю): С 6 Н 12 О О 2 ––> 6 СО Н 2 О Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплотаааа различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); Величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают ΔН° 298 и ΔU° 298 соответственно

пример 2

Теплоемкость Теплоемкость системы равна количеству теплотааааы, которое необходимо сообщить этой системе для ее нагревания на 1К в отсутствие полезной работы Среднюю теплоемкость можно рассчитать, если известна теплотааааа g,которая изменяет температуру системы на Т = Т 2 – Т 1 Сср = g/ Т

Истинная теплоемкость получается из средней теплоемкости при стремлении к нулю температурного интервала. Удельной называют теплоемкость 1 г вещества, молярной – 1 моля вещества, а атомной – 1 атома вещества С м = С уд *М: Где С м – молярная теплоемкость С уд – удельная теплоемкость М – молярная масса

Закон Кирхгофа Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции. Продифференцируем ΔН и ΔU по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно: (1.22) (1.23) Производные энтальпии и внутренней энергии системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях Cp и Cv соответственно: (1.24) (1.25)

Подставив выражения (I.24, I.25) в (I.22, I.23), получаем математическую запись закона Кирхгофа: (1.26) (1.27) Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и рассчитывается следующим образом: (1.28) (1.29)

Если проинтегрировать выражения (I.26, I.27) от Т = Т1 до Т = Т2, считая ΔСp (ΔСv) не зависящим от температуры, получим интегральную форму закона Кирхгофа: (1.30) (1.31) Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов ΔН°298 и ΔU°298, преобразуем выражения (1.30, 1.31): (1.32) (1.33) При расчете изменения теплового эффекта реакции в большом интервале температур необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, которая выражается степенным рядом C°p = aT + bT2 + cT3; коэффициенты a, b, c приведены в справочниках.

Второе начало термодинамики. Энтропия Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса. Далее, второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера. Подобно первому, второе начало термодинамики выведено непосредственно из опыта. В то же время второе начало термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическим системам.

Формулировки второго начала термодинамики: Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (постулат Клаузиуса).Клаузиуса Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплотааааы в работу. Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода). Любая форма энергии может полностью перейти в теплотаааау, но теплотааааа преобразуется в другие формы энергии лишь частично. В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.

Характеристические функции Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца).Гиббса Гельмгольца

Поведение всякой термодинамической системы в общем случае определяется одновременным действием двух факторов – энтальпийного, отражающего стремление системы к минимуму тепловой энергии, и энтропийного, отражающего противоположную тенденцию – стремление системы к максимальной неупорядоченности. Если для изолированных систем (ΔН = 0) направление и предел самопроизвольного протекания процесса однозначно определяется величиной изменения энтропии системы ΔS, а для систем, находящихся при температурах, близких к абсолютному нулю (S = 0 либо S = const) критерием направленности самопроизвольного процесса является изменение энтальпии ΔН, то для закрытых систем при температурах, не равных нулю, необходимо одновременно учитывать оба фактора. Направлением и предел самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип минимума свободной энергии: Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно- изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса и Гельмгольца соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).

Функция есть изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца), определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно- изотермических условиях.

Энергия Гиббса Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах: Изобарно-изотермические (P = const, T = const): ΔG < 0, dG < 0 ΔF < 0, dF < 0

Энергию Гиббса можно, зная ΔH и ΔS процесса либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ΔG°обр; в этом случае ΔG° реакции рассчитывается аналогично ΔН° по уравнению

Основываясь на уравнении, можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ΔG и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов, основываясь на знаке величин ΔН и ΔS. 1. Экзотермические реакции; ΔH < 0. а) Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно. б) Если ΔS T Δ S (низкие температуры). 2. Эндотермические реакции; ΔH > 0. а) Если Δ S > 0, процесс будет самопроизвольным при Δ Н < T Δ S (высокие температуры). б) Если Δ S < 0, то Δ G всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. Тепловая теорема Нернста.Нернста Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем : 1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплотаааае процесса. 2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.

Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулат Планка:Планка «Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю» Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являются следствиями из второго начала термодинамики; но независимо от этого они имеют очень большое значение, позволяя рассчитывать абсолютную энтропию системы и, следовательно, величину свободной энергии системы.

Сущность тепловых процессов в хлебопекарной, кондитерской и макаронной промышленности самостоятельно