МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОНИКИ И МАТЕМАТИКИ КАФЕДРА ОБЩЕЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ МОСКВА, 2007

Согласно общим законам термодинамического равновесия в изотермически-изобарных условиях все определяется значением энергии Гиббса: при самопроизвольном процессе dG

Следует отметить, что в случае химической реакции стехиометрические соображения не позволяют считать все изменения числа молей компонентов независимыми. Запишем уравнение химической реакции в самом общем виде λ 1 Φ 1 + λ 2 Φ 2 + …+ λ i Ф i = λ 1 Φ 1 + λ 2 Φ 2 + … + λ j Φ j (3) (здесь Φ i, Φ j – формулы всех компонентов реакции, а λ i, λ j - соответствующие стехиометрические коэффициенты ). Если в реакцию вступило dn 1 молей вещества Φ 1, то число молей вещества Φ 2, вступившего в реакцию, dn 2, будет равно dn 2 = -(λ 2 /λ 1 )dn 1. (4) Знак «минус» показывает, что изменение числа молей вещества, вступившего в реакцию, отрицательно.

Для всех веществ, формулы которых в уравнении химической реакции написаны слева, справедливо аналогичное условие dn k = -( λ k /λ 1 )dn 1, (5) а для веществ, написанных справа, dn l = +(λ l /λ 1 )dn 1. (6) Поэтому условие химического равновесия (2) принимает вид Σ μ i λ i = 0 (7) При этом для всех веществ, записанных в (3) слева, соответствующие λ отрицательны, а для веществ, записанных справа, положительны.

Таким образом, для решения проблемы химического равновесия необходимо вычислить выражение Σλ i μ i и приравнять эту сумму нулю. Очевидно, что для такого вычисления необходимо знать выражения для химических потенциалов μ. Основной закон химического равновесия – закон действующих масс. Покажем, что уравнение (7) позволяет непосредственно и строго доказать справедливость этого закона. Рассмотрим случай, когда реакция (3) является идеально газовой гомогенной реакцией. Применим к этой реакции уравнение (7). Так как все компоненты реакции – идеальные газы, то химический потенциал каждого компонента описывается выражением μ i =μ 0 i (T) + RT ln p i, (8) где p i – парциальное давление i-го компонента в смеси.

Следовательно, Σ λ i μ i = Σ λ i μ 0 i (T) + Σλ i RT ln p i = 0 (9) Таким образом, Σ λ i lnp i = - (Σ λ i μ o i (T))/RT (10) При постоянной температуре правая часть (10) постоянна. Обозначим символом ln K p (T). Итак, имеем Σ λ i lnp i = ln K p (T) (11) Эта формула и выражает закон действующих масс. Константа K p (T) называется константой равновесия. Она связана со стандартным изменением энергии Гиббса выражением ΔG 0 T = - RT ln K p (T) (12)

Стандартная энергия Гиббса при температуре T реакции может быть представлена выражением ΔG 0 T = ΔH 0 T - TΔ S 0 T (13) В (13) стандартная энтальпия реакции ΔH 0 T при температуре T Рассчитывается по уравнению Кирхгоффа ΔH 0 T = ΔH (14) Здесь ΔH – стандартный тепловой эффект реакции при T=298 K, вычисляемый по выражению ΔH = Σ λ j Δ f H 0 298,j - Σ λ i Δ f H 0 298,i (15)

Величина ΔС 0 p (T) – изменение стандартных теплоемкостей участников реакции ΔC 0 p = Σ λ j C 0 p,j – Σ λ i C 0 p,i. (16) Она представляется обычно в виде многочлена ΔC 0 p (T) =Δa + ΔbT + Δc T -2 (17) Энтропия реакции ΔS 0 T рассчитывается по формуле ΔS 0 T = ΔS (18) Здесь ΔS = Σ λ j S 0 j,298 – Σ λ i S 0 i,298 (19)

Для следующих химических реакций рассчитать константу равновесия K p при различных температурах: 1. SiCl 2 + H 2 = Si (s) + 2HCl 2.SiCl 4 + H 2 = SiHCl 3 + HCl 3.2SiCl 2 = Si (s) + SiCl 4

Вычисление равновесных выходов продуктов реакции Знание величины константы равновесия K p позволяет установить не только вероятность протекания рассматриваемой реакции при данных условиях, но и определить величины равновесных выходов продуктов. Равновесный выход продукта реакции – это количество продукта, находящегося в равновесной смеси исходных веществ и продуктов реакции при данных условиях.

Химическое равновесие Для гомогенной реакции в газовой фазе

Химическое равновесие Для гетерогенной химической реакции

Схема расчета равновесных выходов 1 Считая реагирующие газы идеальными и используя закон Дальтона, можно выразить равновесное парциальное давление p i каждого участника реакции через его мольную долю N i и общее давление P total p i =N i P total = (n i /Σn i ) P total Методы расчета: 1.По стехиометрическому составу исходной смеси Реакция A(g)+2B(g)C(g) Число моль: *исходное состояние *равновесное состояние (1-x) (2-2x) x

Схема расчета равновесных выходов 2 * Общее число моль в равновесии Σn = 3-2x p A = ((1-x)/(3-2x))P total ; p B = ((2(1-x))/(3-2x))P total ; p C = (x/(3-2x))P total ; K p = ((x(3-2x) 2 )/(4(1-x) 3 ))P total По исходным количествам реагентов Реакция A(g)+2B(g) C(g) Число моль: * исходное состояние a b 0 * равновесное состояние a-x b-2x x * общее число моль в равн-ии Σn = a+b-2x

Схема расчета равновесного выхода 3 p C =(x/(a+b-2x))P total ; p A =((a-x)/(a+b-2x))P total ; p B = ((b-2x)/(a+b-2x))P total ; K p = ((x(a+b-2x) 2 )/((a-x)(b-2x) 2 ))P total Суммарное количество равновесной смеси равно 1 моль Реакция A(g)+2B(g)C(g) * равновесное состояние (1/3)x (2/3)x 1-x

схема расчета равновесных выходов 4 p A = xP total /3 ; p B = 2xP total /3 ; p C = (1-x)P total ; K p = ((27(1-x))/(4x 3 ))P total -2

Пример. Константа равновесия реакции диссоциации тетраоксида диазота N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) при 298 K равна K p = Рассчитайте равновесный выход продукта при давлении 1 атм. Решение. Реакция N 2 O 4 (g)2NO 2 (g) Число моль исх. 1 0 Число моль равн. 1-x 2x Суммарное кол-во моль n=Σn i =1-x+2x=1+x Парциальные давления равны p(N 2 O 4 ) = [(1-x)/(1+x)]P total = (1-x)/(1+x) p(NO 2 ) = [2x/(1+x)]P total = 2x/(1+x) Таким образом, K p = 4x 2 /(1-x 2 ) Отсюда

Изучение химического равновесия: расчет стандартной константы равновесия и равновесного выхода для газофазной реакции с участием соединений кремния при условии P общ =1 атм. 1.SiH 4 (г.)Si(кр.)+2H 2 T = 300 K, 1200 K 2.SiH 4 (г.)Si(кр.)+2H 2 T = 600 K, 1500 K 3.SiH 4 (г.)Si(кр.)+2H 2 T = 900 K, 1800 K 4.SiCl 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HCl(г.) T = 300 K, 1200 K 5.SiCl 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HCl(г.) T = 600 K, 1500 K 6.SiCl 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HCl(г.) T = 900 K, 1800 K 7.SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiCl 2 (г.)+2HCl(г.) T = 300 K, 1200 K 8.SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiCl 2 (г.)+2HCl(г.) T = 600 K, 1500 K 9.SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiCl 2 (г.)+2HCl(г.) T = 900 K, 1800 K

Изучение химического равновесия 10.SiHCl 3 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+3HCl(г.) T=300 K, 1200 K 11.SiHCl 3 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+3HCl(г.) T=600 K, 1500 K 12.SiHCl 3 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+3HCl(г.) T=900 K, 1800 K 13.SiCl 2 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+2HCl(г.) T=300 K, 1200 K 14. SiCl 2 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+2HCl(г.) T=600 K, 1500 K 15.SiCl 2 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+2HCl(г.) T=900 K, 1800 K 16.SiF 4 (г.)Si(кр.)+2F 2 (г.) T=300 K, 1200 K 17. SiF 4 (г.)Si(кр.)+2F 2 (г.) T=600 K, 1500 K 18. SiF 4 (г.)Si(кр.)+2F 2 (г.) T=900 K, 1800 K

19.SiCl 4 (г.)Si(кр.)+2Cl 2 (г.) T=300 K, 1200 K 20. SiCl 4 (г.)Si(кр.)+2Cl 2 (г.) T=600 K, 1500 K 21.SiCl 4 (г.)Si(кр.)+2Cl 2 (г.) T=900 K, 1800 K 22.SiF 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HF(г.) T=300 K, 1200 K 23. SiF 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HF(г.) T=600 K, 1500 K 24.SiF 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HF(г.) T=900 K, 1800 K 25.SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiHCl 3 (г.)+HCl(г.) T=300 K, 1200 K 26. SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiHCl 3 (г.)+HCl(г.) T=600 K, 1500 K 27. SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiHCl 3 (г.)+HCl(г.) T=900 K, 1800 K

Изучение химического равновесия: расчет стандартной константы равновесия и равновесного выхода для газофазной реакции с участием соединений кремния при условии P общ =2 атм. 1.SiH 4 (г.)Si(кр.)+2H 2 T = 400 K, 1100 K 2.SiH 4 (г.)Si(кр.)+2H 2 T = 700 K, 1400 K 3.SiH 4 (г.)Si(кр.)+2H 2 T = 1000 K, 1600 K 4.SiCl 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HCl(г.) T = 400 K, 1100 K 5.SiCl 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HCl(г.) T = 700 K, 1400 K 6.SiCl 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HCl(г.) T = 1000 K, 1600 K 7.SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiCl 2 (г.)+2HCl(г.) T = 400 K, 1100 K 8.SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiCl 2 (г.)+2HCl(г.) T = 700 K, 1400 K 9.SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiCl 2 (г.)+2HCl(г.) T = 1000 K, 1600 K

Изучение химического равновесия 10.SiHCl 3 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+3HCl(г.) T=400 K, 1100 K 11.SiHCl 3 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+3HCl(г.) T=700 K, 1400 K 12.SiHCl 3 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+3HCl(г.) T=1000 K, 1600 K 13.SiCl 2 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+2HCl(г.) T=400 K, 1100 K 14. SiCl 2 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+2HCl(г.) T=700 K, 1400 K 15.SiCl 2 (г.)+H 2 (г.)Si(кр.)+2HCl(г.) T=1000 K, 1600 K 16.SiF 4 (г.)Si(кр.)+2F 2 (г.) T=400 K, 1100 K 17. SiF 4 (г.)Si(кр.)+2F 2 (г.) T=700 K, 1400 K 18. SiF 4 (г.)Si(кр.)+2F 2 (г.) T=1000 K, 1600 K

Изучение химического равновесия 19.SiCl 4 (г.)Si(кр.)+2Cl 2 (г.) T=400 K, 1100 K 20. SiCl 4 (г.)Si(кр.)+2Cl 2 (г.) T=700 K, 1400 K 21.SiCl 4 (г.)Si(кр.)+2Cl 2 (г.) T=1000 K, 1600 K 22.SiF 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HF(г.) T=400 K, 1100 K 23. SiF 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HF(г.) T=700 K, 1400 K 24.SiF 4 (г.)+2H 2 (г.)Si(кр.)+4HF(г.) T=1000 K, 1600 K 25.SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiHCl 3 (г.)+HCl(г.) T=400 K, 1100 K 26. SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiHCl 3 (г.)+HCl(г.) T=700 K, 1400 K 27. SiCl 4 (г.)+H 2 (г.)SiHCl 3 (г.)+HCl(г.) T=1000 K, 1600 K