ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ Cu-SnO 2 НА АЛЮМИНИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ Cu-SnO 2 НА АЛЮМИНИЙ Дипломная работа Насонова Дарья Игоревна ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Т.Н. Воробьёва Рецензент: кандидат химических наук, доцент О.В. Сергеева

Цель исследования Цель исследования изучить возможность и определить условия осаждения медных покрытий на алюминий из пирофосфатного электролита, содержащего наночастицы оксида олова(IV), а также установить особенности протекания катодных и анодных процессов на алюминии в присутствии этих частиц и их влияние на скорость осаждения, выход по току, микроструктуру и защитную способность покрытий изучить возможность и определить условия осаждения медных покрытий на алюминий из пирофосфатного электролита, содержащего наночастицы оксида олова(IV), а также установить особенности протекания катодных и анодных процессов на алюминии в присутствии этих частиц и их влияние на скорость осаждения, выход по току, микроструктуру и защитную способность покрытий

Задача определить: скорость осаждения скорость осаждения выход по току выход по току микроструктуру микроструктуру фазовый состав фазовый состав микротвёрдость микротвёрдость коэффициент трения коэффициент трения коррозионную устойчивость коррозионную устойчивость

Условия осаждения подложка – алюминиевая фольга (99% Al) подложка – алюминиевая фольга (99% Al) электролит – пирофосфатный (моль/дм 3 ): CuSO 4 ·5H 2 O – 0,16; K 4 P 2 O 7 – 0,61; C 7 H 5 O 6 SNa (сульфосалицилат натрия) – 0,08; pH 8,0; электролит – пирофосфатный (моль/дм 3 ): CuSO 4 ·5H 2 O – 0,16; K 4 P 2 O 7 – 0,61; C 7 H 5 O 6 SNa (сульфосалицилат натрия) – 0,08; pH 8,0; температура 50 2 о С температура 50 2 о С плотность тока - 1,0÷1,5 А/дм 2 плотность тока - 1,0÷1,5 А/дм 2 время осаждения - 10÷60 мин время осаждения - 10÷60 мин

Добавки I) Образцы 1, 2 и 3 – нанодисперсный порошок SnO 2, получен из SnCl 2 ·2H 2 O окислительным гидролизом под действием NH 3 ·H 2 O и H 2 O 2. Концентрация вводимых частиц – 1,0 г/л. I) Образцы 1, 2 и 3 – нанодисперсный порошок SnO 2, получен из SnCl 2 ·2H 2 O окислительным гидролизом под действием NH 3 ·H 2 O и H 2 O 2. Концентрация вводимых частиц – 1,0 г/л. II) Образец 4 – золь SnO 2, полученный из SnCl 4 ·5H 2 O гидролизом под действием NH 3 ·H 2 O. Концентрация SnO 2 – 0,5 г/л. II) Образец 4 – золь SnO 2, полученный из SnCl 4 ·5H 2 O гидролизом под действием NH 3 ·H 2 O. Концентрация SnO 2 – 0,5 г/л.

Распределение частиц SnO 2 по размерам Штрихом показаны размеры частиц добавки 4

Штрих-рентгенограммы SnO

Зависимость толщины покрытий от времени электроосаждения: 1 – Cu; 2 – Cu-SnO 2 (1); 3 – Cu-SnO 2 (2); 4 – Cu-SnO 2 (3) i = 1,0 А/дм 2 i = 1,5 А/дм 2

Зависимость толщины покрытий от времени электроосаждения: 1 – Cu; 2 – Cu-SnO 2 (2); 3 – Cu-SnO 2 (4) i = 1,0 А/дм 2 i = 1,5 А/дм 2

Выход по току (%) медных и Cu-SnO 2 покрытий ОбразецCu Cu/ SnO 2 –1 Cu/ SnO 2 –2 Cu/ SnO 2 –3 Cu/ SnO 2 –4 i, A/дм 2 1, ,

Микроструктура покрытий (i = 1,5 А/дм 2, h ~ 7 ÷ 9 мкм) Cu Cu-SnO 2 (4) Cu-SnO 2 (2) Cu-SnO 2 (1) Cu-SnO 2 (3)

Микроструктура покрытий (i = 1,5 А/дм 2, h ~ 7 ÷ 9 мкм) Cu Cu-SnO 2 (4) Cu-SnO 2 (2) Cu-SnO 2 (1) Cu-SnO 2 (3)

Потеря массы образцов при коррозионных испытаниях 0,1 М H 2 SO 4 0,1 M NaOH 3% NaCl t, мин

Коэффициент трения медных и Cu-SnO 2 покрытий ОбразецCu Cu/ SnO 2 –1 Cu/ SnO 2 –2 Cu/ SnO 2 –3 Cu/ SnO 2 -4 i, A/дм 2 1,00,20 0,050,35 0,050,20 0,050,15 0,050,10 0,05 1,50,25 0,050,45 0,050,35 0,050,20 0,050,15 0,05

Микротвёрдость (МПа) медных и Cu-SnO 2 покрытий Погрешность определения не более 10 % ОбразецCu Cu/ SnO 2 –1 Cu/ SnO 2 –2 Cu/ SnO 2 –3 Cu/ SnO 2 –4 i, A/дм 2 1, ,

Поляризационные кривые, характеризующие поведение медного и алюминиевого электродов в пирофосфатном электролите: 1 – без добавок; 2 – + SnO 2 (2); 3 – +SnO 2 (4) Cu электрод Al электрод

Коррозионные диаграммы, характеризующие поведение алюминиевого электрода в пирофосфатном электролите Cu Cu-SnO 2 (4) Cu-SnO 2 (2)

Выводы Разработана методика и подобраны условия (i = 1,0 ÷ 1,5A/дм 2 ; T= 50÷60 0 C) электрохимического осаждения композиционных покрытий Cu-SnO 2 на алюминий из слабощелочного пирофосфатного электролита с добавкой частиц SnO 2 или коллоидного раствора SnO 2 в количестве 1,0 или 0,5 г/л, позволяющая получать равномерные, плотные, матовые покрытия с хорошей адгезией к алюминиевой подложке и толщиной вплоть до 30 мкм и более с выходами меди по току 90÷100 %. Разработана методика и подобраны условия (i = 1,0 ÷ 1,5A/дм 2 ; T= 50÷60 0 C) электрохимического осаждения композиционных покрытий Cu-SnO 2 на алюминий из слабощелочного пирофосфатного электролита с добавкой частиц SnO 2 или коллоидного раствора SnO 2 в количестве 1,0 или 0,5 г/л, позволяющая получать равномерные, плотные, матовые покрытия с хорошей адгезией к алюминиевой подложке и толщиной вплоть до 30 мкм и более с выходами меди по току 90÷100 %. Синтезированы методами окислительного гидролиза и аммиачного гидролиза порошки ультрадисперсных частиц SnO 2 (размеры частиц 6 ÷ 14 нм) и коллоидный раствор SnO 2 (размеры частиц 3 ÷ 4 нм); показана устойчивость частиц SnO 2 в электролите по отношению к процессу растворения, а золя – к седиментации. Синтезированы методами окислительного гидролиза и аммиачного гидролиза порошки ультрадисперсных частиц SnO 2 (размеры частиц 6 ÷ 14 нм) и коллоидный раствор SnO 2 (размеры частиц 3 ÷ 4 нм); показана устойчивость частиц SnO 2 в электролите по отношению к процессу растворения, а золя – к седиментации. Установлено, что скорость осаждения покрытий из пирофосфатного электролита при i = 1,5A/дм 2, содержащего коллоидный раствор SnO 2, не уступает скорости осаждения из электролита без добавок и составляет 18 мкм/ч, причём выход меди по току в этом электролите выше, чем в растворе без добавок. Введение порошкообразных добавок вызывает замедление осаждения в 1,5÷2,0 раза. Из результатов электрохимического исследования следует, что введение в электролит SnO 2 (добавок 2 и 4) замедляет катодное восстановление меди, снижает скорость анодного окисления алюминия, уменьшает количество электричества, расходуемого на окисление алюминия. Установлено, что скорость осаждения покрытий из пирофосфатного электролита при i = 1,5A/дм 2, содержащего коллоидный раствор SnO 2, не уступает скорости осаждения из электролита без добавок и составляет 18 мкм/ч, причём выход меди по току в этом электролите выше, чем в растворе без добавок. Введение порошкообразных добавок вызывает замедление осаждения в 1,5÷2,0 раза. Из результатов электрохимического исследования следует, что введение в электролит SnO 2 (добавок 2 и 4) замедляет катодное восстановление меди, снижает скорость анодного окисления алюминия, уменьшает количество электричества, расходуемого на окисление алюминия.

Выводы SnO 2 включается в покрытия в количестве менее 1 %, однако оказывает сильное влияние как на их микроструктуру, делая её более однородной и мелкозернистой. Наиболее плотноупакованные и монодисперсные покрытия с размерами зёрен 1÷13 мкм, осаждаются из пирофосфатного электролита с добавкой золя, в то время как размер зёрен меди в случае осаждения из электролита без добавок составляет 1÷30 мкм. SnO 2 включается в покрытия в количестве менее 1 %, однако оказывает сильное влияние как на их микроструктуру, делая её более однородной и мелкозернистой. Наиболее плотноупакованные и монодисперсные покрытия с размерами зёрен 1÷13 мкм, осаждаются из пирофосфатного электролита с добавкой золя, в то время как размер зёрен меди в случае осаждения из электролита без добавок составляет 1÷30 мкм. Изменение микроструктуры покрытий в присутствии SnO 2 существенно влияет на их свойства. Так, наилучшим набором функциональных свойств обладают покрытия, осаждённые из электролита с добавкой коллоидного раствора SnO 2 (образец 4). Которые, в отличие от медных, характеризуются пониженным коэффициентом трения (0,10 против 0,20), увеличенной на 10 % микротвёрдостью и повышенной вдвое защитной способностью в сернокислой среде. Изменение микроструктуры покрытий в присутствии SnO 2 существенно влияет на их свойства. Так, наилучшим набором функциональных свойств обладают покрытия, осаждённые из электролита с добавкой коллоидного раствора SnO 2 (образец 4). Которые, в отличие от медных, характеризуются пониженным коэффициентом трения (0,10 против 0,20), увеличенной на 10 % микротвёрдостью и повышенной вдвое защитной способностью в сернокислой среде.

Список публикаций Насонова Д.И., Капариха А.В., Воробьёва Т.Н. Влияние наночастиц оксида олова (IV) на скорость электрохимического осаждения, микроструктуру и свойства медных покрытий на алюминии / Создание новых и совершенствование действующих технологий и оборудования нанесения гальванических и их замещающих покрытий: материалы докладов республиканского научно- технического семинара. – Минск: БГТУ, – С. 80 – 83. Насонова Д.И., Капариха А.В., Воробьёва Т.Н. Влияние наночастиц оксида олова (IV) на скорость электрохимического осаждения, микроструктуру и свойства медных покрытий на алюминии / Создание новых и совершенствование действующих технологий и оборудования нанесения гальванических и их замещающих покрытий: материалы докладов республиканского научно- технического семинара. – Минск: БГТУ, – С. 80 – 83. Насонова Д.И. Электрохимическое осаждение на алюминий, структура и свойства композиционных покрытий Cu-SnO 2 / Новые материалы, оборудование и технологии в промышленности: материалы международной научно-технической конференции молодых учёных. – Могилёв: Белорусско-Российский университет, – С.91. Насонова Д.И. Электрохимическое осаждение на алюминий, структура и свойства композиционных покрытий Cu-SnO 2 / Новые материалы, оборудование и технологии в промышленности: материалы международной научно-технической конференции молодых учёных. – Могилёв: Белорусско-Российский университет, – С.91. Насонова Д. И., Воробьёва Т.Н. Осаждение на алюминий покрытий из пирофосфатного электролита меднения, содержащего наночастицы оксида олова(IV) / Гальванотехника и обработка поверхности. – Москва, 2012 (в печати) Насонова Д. И., Воробьёва Т.Н. Осаждение на алюминий покрытий из пирофосфатного электролита меднения, содержащего наночастицы оксида олова(IV) / Гальванотехника и обработка поверхности. – Москва, 2012 (в печати) Nasonova D.I., Vorobyova T.N., Vrublevskaya O.N., Strokach P.P., Yalovaya N.P., Basov S.V., Golovach A.P. Copper electroplating and corrosion of aluminum in pyrophosphate electrolyte containing SnO 2 nanoparticles / Sviridov readings 2012, 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education. – Minsk: Belarusian State University, – P. 63. Nasonova D.I., Vorobyova T.N., Vrublevskaya O.N., Strokach P.P., Yalovaya N.P., Basov S.V., Golovach A.P. Copper electroplating and corrosion of aluminum in pyrophosphate electrolyte containing SnO 2 nanoparticles / Sviridov readings 2012, 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education. – Minsk: Belarusian State University, – P. 63.

Конференции Влияние наночастиц оксида олова (IV) на скорость электрохимического осаждения, микроструктуру и свойства медных покрытий на алюминии / Республиканский научно-технический семинар «Создание новых и совершенствование действующих технологий и оборудования нанесения гальванических и их замещающих покрытий». – Минск: БГТУ, Влияние наночастиц оксида олова (IV) на скорость электрохимического осаждения, микроструктуру и свойства медных покрытий на алюминии / Республиканский научно-технический семинар «Создание новых и совершенствование действующих технологий и оборудования нанесения гальванических и их замещающих покрытий». – Минск: БГТУ, Электрохимическое осаждение на алюминий, структура и свойства композиционных покрытий Cu-SnO 2 / Международная конференция молодых учёных «Новые материалы, оборудование и технологии в промышленности». – Могилёв: Белорусско-Российский университет, Электрохимическое осаждение на алюминий, структура и свойства композиционных покрытий Cu-SnO 2 / Международная конференция молодых учёных «Новые материалы, оборудование и технологии в промышленности». – Могилёв: Белорусско-Российский университет, Электрохимическое осаждение композиционных покрытий медь-оксид олова / Электрохимическое осаждение композиционных покрытий медь-оксид олова / 68-ая конференция студентов, магистрантов и аспирантов БГУ. – Минск: БГУ, Copper electroplating and corrosion of aluminum in pyrophosphate electrolyte containing SnO 2 nanoparticles / Sviridov readings 2012, 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education. – Minsk: Belarusian State University, Copper electroplating and corrosion of aluminum in pyrophosphate electrolyte containing SnO 2 nanoparticles / Sviridov readings 2012, 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education. – Minsk: Belarusian State University, Электрохимическое осаждение покрытий Cu-SnO 2 из коллоидных растворов / 69-ая конференция студентов, магистрантов и аспирантов БГУ. – Минск: БГУ, Электрохимическое осаждение покрытий Cu-SnO 2 из коллоидных растворов / 69-ая конференция студентов, магистрантов и аспирантов БГУ. – Минск: БГУ, 2012.

БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ!