ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Внутренняя энергия. Работа и теплота 2.Теплоёмкость идеального газа. Уравнение Майера 3. Теплоёмкости одноатомных и многоатомных газов 4. Закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы 5. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам идеальных газов

1. Внутренняя энергия. Работа и теплота Наряду с механической энергией любое тело (или система) обладает внутренней энергией. Она складывается из -теплового хаотического движения молекул, -потенциальной энергии их взаимного расположения, - кинетической и потенциальной энергии электронов в атомах, нуклонов в ядрах и др.

В термодинамике важно знать не абсолютное значение внутренней энергии, а её изменение. В термодинамических процессах изменяется только кинетическая энергия движущихся молекул (тепловой энергии недостаточно, чтобы изменить строение атома, а тем более ядра). Следовательно, фактически под внутренней энергией в термодинамике подразумевают энергию теплового хаотического движения молекул.

Внутренняя энергия U одного моля идеального газа равна: или Таким образом, внутренняя энергия зависит только от температуры. Внутренняя энергия U является функцией состояния системы независимо от предыстории

Понятно, что в общем случае термодинамическая система может обладать как внутренней, так и механической энергией и разные системы могут обмениваться этими видами энергии. Обмен механической энергией характеризуется совершённой работой А, а обмен внутренней энергией – количеством переданного тепла Q.

Количество теплоты, сообщаемой телу, идёт на увеличение внутренней энергии и на совершение телом работы: – это первое начало термодинамики или закон сохранения энергии в термодинамике. Учитывая правило знаков, первое начало термодинамики можно записать в виде: – изменение внутренней энергии тела равно разности сообщаемой телу теплоты и произведённой телом работы.

Закон сохранения энергии для малого изменения состояния системы будет иметь вид: U – функция состояния системы; dU – её полный дифференциал, а δQ и δА таковыми не являются.

В каждом состоянии система обладает определенным и только таким значением внутренней энергии, поэтому можно записать Так как U – функция состояния, то Этот справедливо для любой функции состояния.

Теплота Q и работа А зависят от того, каким образом совершен переход из состояния 1 в состояние 2 (изохорический, адиабатический), а внутренняя энергия U не зависит. При этом нельзя сказать, что система, обладает определенным для данного состояния значением теплоты и работы. Количество теплоты Q выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т.е. в джоулях [Q] = Дж.

Особое значение в термодинамике имеют круговые или циклические процессы, при которых система, пройдя ряд состояний, возвращается в исходное.

Если то согласно первому началу термодинамики т.е. нельзя построить периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем количество сообщенной ему извне энергии. Вечный двигатель первого рода невозможен. К недостаткам первого начала следует отнести то, что: первое начало термодинамики не указывает, в каком направлении идут процессы изменения состояния.

2. Теплоёмкость идеального газа Теплоёмкость тела характеризуется количеством теплоты, необходимой для нагревания этого тела на один градус Размерность теплоемкости: [C] = Дж/К. Теплоёмкость – величина неопределённая, поэтому пользуются понятиями удельной и молярной теплоёмкости.

Удельная теплоёмкость С уд – количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 градус [C уд ] = Дж/К. Молярная теплоемкость С μ количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля газа на 1 градус [C μ ] = Дж / (моль К).

Теплоёмкость термодинамической системы зависит от того, как изменяется состояние системы при нагревании. Если газ нагревать при постоянном объёме, то всё подводимое тепло идёт на нагревание газа, то есть изменение его внутренней энергии. Теплоёмкость при постоянном объёме С V

С Р – теплоемкость при постоянном давлении. Если нагревать газ при постоянном давлении Р в сосуде с поршнем, то поршень поднимется на некоторую высоту h, то есть газ совершит работу.

Следовательно, проводимое тепло затрачивается и на нагревание и на совершение работы. Отсюда ясно, что Итак, проводимое тепло и теплоёмкость зависят от того, каким путём осуществляется передача тепла. Следовательно Q и С не являются функциями состояния. Величины С Р и С V оказываются связанными простыми соотношениями. Найдём их.

Пусть мы нагреваем один моль идеального газа при постоянном объёме. Тогда, первое начало термодинамики, запишем в виде: т.е. бесконечно малое приращение количества теплоты равно приращению внутренней энергии. Теплоемкость при постоянном объёме будет равна:

В общем случае так как U может зависеть не только от температуры. В случае идеального газа справедлива формула Из этого следует, что

Внутренняя энергия идеального газа является только функцией температуры (и не зависит от V, Р и тому подобным), поэтому формула справедлива для любого процесса. Для произвольной массы идеального газа:

При изобарическом процессе кроме увеличения внутренней энергии происходит совершение работы газом: Из основного уравнения молекулярно- кинетической теории При изобарическом процессе Р = const. Тогда получим:

Это уравнение Майера для одного моля газа. Из него следует, что физический смысл универсальной газовой постоянной в том, что R – численно равна работе, совершаемой одним молем газа при нагревании на один градус при изобарическом процессе. Используя это соотношение, Роберт Майер в 1842 г. вычислил механический эквивалент теплоты: 1 кал = 4,19 Дж.

3. Теплоёмкости одноатомных и многоатомных газов Внутренняя энергия одного моля идеального газа равна

- постоянная адиабаты (коэффициент Пуассона)

Так как Тогда Из этого следует, что (4.3.5) Кроме того, где i – число степеней свободы молекул.

Подставив в выражение для внутренней энергии, получим: а так как, то внутреннюю энергию можно найти по формуле: (4.3.6)

Опыты с двухатомными газами такими как азот, кислород и др. показали, что Для водяного пара и других многоатомных газов (СН 3, СН 4, и так далее) То есть молекулы многоатомных газов нельзя рассматривать как материальные точки. Необходимо учитывать вращательное движение молекул и число степеней свободы этих молекул.

Числом степени свободы называется число независимых переменных, определяющих положение тела в пространстве и обозначается i i = 3 Как видно, положение материальной точки (одноатомной молекулы) задаётся тремя координатами, поэтому она имеет три степени свободы: i = 3

Многоатомная молекула может ещё и вращаться. Например, у двухатомных молекул вращательное движение можно разложить на два независимых вращения, а любое вращение можно разложить на три вращательных движения вокруг взаимно перпендикулярных осей. Но для двухатомных молекул вращение вокруг оси x не изменит её положение в пространстве, а момент инерции относительно этой оси равен нулю

i = 6 i = 5i = 3

4. Закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы Больцман доказал, что, средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы равна Для i степеней свободы i = i п + i вр + i кол для одноатомной молекулы i = 3, для двухатомной молекулы i = 5 для трёхатомной молекулы i = 6

Для молярной теплоемкости Для удельной теплоемкости

Для одноатомных газов это выполняется в очень широких пределах, а для двухатомных газов только в интервале от К. Отличие связано с проявлением квантовых законов. При низких температурах вращательное движение как бы «вымерзает» и двухатомные молекулы движутся поступательно, как одноатомные; равны их теплоёмкости. При увеличении температуры, когда Т > 1000 К, начинают сказываться колебания атомов молекулы вдоль оси z (атомы в молекуле связаны не жёстко, а как бы на пружине).

Одна колебательная степень свободы несет энергии, так как при этом есть и кинетическая и потенциальная энергия, то есть появляется шестая степень свободы – колебательная. При температуре равной 2500 К, молекулы диссоциируют. На диссоциацию молекул тратится энергия раз в десять превышающая среднюю энергию поступательного движения. Это объясняет сравнительно низкую температуру пламени. Кроме того, атом – сложная система, и при высоких температурах начинает сказываться движение электронов внутри него.

Название процесса Изохорический ИзобарическийИзотермический Адиабатический Условие протекания процесса V =constP =constT =const Связь между параметрами состояния 5. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам идеальных газов δQ = 0 Закон Шарля Закон Гей-Люссака Закон Бойля – Мариотта

Работа в процессе δA = PdV = dU А = U = C V (T 1 T 2 ) Количество теплоты, сообщённое в процессе Q = С V (T 2 T 1 ) δQ = δA Q = A δQ = δA Q = A δQ = 0Q = 0δQ = 0Q = 0 Изменение внутренней энергии dU = δQU = QdU = δQU = Q dU = С V dT U = С V (T 2 T 1 ) dU = 0U = 0dU = 0U = 0 dU = δA= С V dT U =A=С V (T 2 T 1 ) Теплоёмкость C Т = С ад = 0

Политропный процесс – такой процесс, при котором изменяются все основные параметры системы, кроме теплоемкости, т.е. С = const. Уравнение политропы n – показатель политропы.

С помощью показателя n можно легко описать любой изопроцесс: 1. Изобарный процесс Р = const, n = 0 2. Изотермический процесс Т = const, n = 1, 3. Изохорный процесс V = const,

4. Адиабатический процесс Q = 0, n = γ, С ад = 0. Во всех этих процессах работу можно вычислить по одной формуле:

Молярные теплоемкости при температуре 20 °С и давлении 1 атм Вещество С V, кал/(моль К) С P, кал/(моль К) СP/CVСP/CV Одноатомный газ He Ar 2,98 4,97 1,67 Двухатомный газ H 2 N 2 4,88 4,96 6,87 6,95 1,41 1,40 Многоатомный газ СО 2 NH 3 6,80 6,65 8,83 8,80 1,30 1,31