Окислительно- восстановительное титрование

Методы, в которых в качестве титрантов используют растворы окислителей или восстановителей, называют окислительно- восстановительными методами титрования. Кислотно-основное взаимодействие Окислительно- восстановительные реакции обмен протоновпротоновобмен электронами кислота – донор протонов восстановитель – донор электроннов кислотной и основной формам окисленная и восстановленная формы составляют сопряженную пару кислотность (рН)р Нпотенциалпотенциал системы

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ Отличительным признаком окислительно- восстановительных (редокс-) реакций является перенос электроннов между реагирующими частицами – ионами, атомами, молекулами, комплексами, в результате чего изменяется степень окисления реагирующих частиц, например Fe 2+ - e - Fe 3+ Электроны не могут накапливаться в растворе Одновременно должны протекать два процесса – окисление- отдача электроннов восстановления -процесс принятие электроннов

окислительно-восстановительная реакция Реакция может быть представлена в виде двух полуреакций aОx 1 + bRed 2 аRed 1 + box 2, аОx 1 + nе - aRed 1, bRed 2 – nе - box 2, где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма. Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют сопряженную окислительно- восстановительную пару или систему. Red 1 является сопряженным с Оx 1, Оx 2 сопряжен с Red 2.

В качестве доноров или акцепторов электроннов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод-раствор и называется электрохимической. Окислительно-восстановительные реакции, как и все динамические процессы, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронно донорных свойств компонентов системы одной окислительно- восстановительной полуреакции и электронно - акцепторных свойств второй (при условии постоянства факторов, влияющих на смещение равновесных химических реакций).

Перемещение электроннов в ходе окислительно- восстановительных реакций приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеряемый в вольтах, служит мерой окислительно -восстановительной способности соединения. Стандартные потенциалы. Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного (индифферентного) токопроводящего материала. На границе раздела фаз (электрод-раствор) происходит электронно образующий процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности ионов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность окисленной формы.

Абсолютное значение потенциала системы измерить невозможно. Если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. Стандартной выбирают систему 2Н + /Н 2, потенциал которой при Р =1, Па (1 атм) и a H+ = 1 моль/л при 298 К принят равным нулю. При таких условиях электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи Стандартный водородный Раствор окислительно- Pt электрод восстановительной сис- темы определяется составом раствора, содержащего данную окислительно- восстановительную пару. Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е 0 ) этой системы.

Стандартный потенциал Считается положительным, если она выступает в качестве окислителя, а на водородном электроде протекает полуреакция окисления Н 2 – 2 е - 2Н +, или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления 2Н е - Н 2. Значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.

стандартные окислительно-восстановительные потенциалы В справочной литературе в форме таблиц представлены наиболее часто встречающихся систем. Стандартный потенциал – термодинамическая стандартизованная величина – является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценить направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.Стандартный потенциал Реальные потенциалы. Использование стандартных потенциалов применительно к конкретным растворам окислительно- восстановительных систем часто встречает серьезные затруднения. Значение стандартного потенциала характеризует полу реакцию, участниками которой являют частицы одного «вида» без учета всех прочих возможных форм их существования в конкретных условиях (комплексы, полимерные частицы, ассоциаты и т.д.) и без учета меж ионного взаимодействия

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е. Для вычисления реального потенциала полуреакции аОx + nе - bRed, пользуются уравнением Нернста: Е= Е + (RT/nF)ln(a a Оx /a b Red ) где Е - стандартный потенциал, В; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж. моль -1. К -1 ; Т- абсолютная температура, К; n- число электроннов, участвующих в полуреакции; F- постоянная Фарадея 9, Кл моль -1 ; а – активности окисленной и восстановленной форм.

После подстановки указанных величин (Т=298 К) и замены натурального логарифма десятичным, а также при замене активностей концентрациями уравнение Нернста приводится к виду: Е=Е + (0,059/n)lg( Оx 1 a / Red 1 b ). Ox 1, Red 1 - концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно; a, b –стехиометрические коэффициенты в уравнении рассматриваемой реакции.