за счет электрической энергии осуществляются химические реакции - восстановления катионов на катоде (-) - окисления анионов на аноде (+), которые не могут протекать самопроизвольно. это совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

ХАРАКТЕРИСТИКА: энергетически ёмкий (электролиты плавятся при очень высоких температурах); при плавлении разрушаются кристаллические решётки; в расплаве беспорядочно двигаются не гидратированные ионы. ПРИМЕНЕНИЕ: Электролиз расплава солей или оксидов – для получения высокоактивных металлов (калия, алюминия и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой.

Примеры электролиза расплавов 1.NaClK(-): Na + + 1e Na 0 A(+): 2Cl - - 2e Cl 2 2NaCl 2Na + Cl 2 2. FeF 3 K(-): Fe e Fe 0 | 2 A(+): 2F - - 2e F 2 0 | 3 2FeF 3 2Fe + 3F 2 3. Na 2 SO 4 K(-): 2Na + + 2e 2Na 0 | 2 A(-): 2SO e 2 SO 3 + O 2 2Na 2 SO 4 4Na + 2SO 3 + O 2 4. Na 2 CO 3 K(-): 2Na + + 2e 2Na 0 | 2 A(-): 2CO e 2CO 2 + O 2 2Na 2 CO 3 4Na + 2CO 2 + O 2 5. KOHK(-): K + +1e K 0 | 4 A(+): 4OH - - 4e O 2 + 2H 2 0 4KOH 4K + O 2 + 2H 2 O

процесс более энергетически выгодный, чем электролиз расплавов при электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы при выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде исходят из положения, что протекает та реакция, которая требует наименьшей затраты энергии.

Li K Rb Ba Ca Na Mg Al| Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H| Cu Hg Ag Pt Au Чем правее металл (больше алгебраическое значение электродного потенциала), тем меньше энергии расходуется на разрядку его ионов. Если в растворе катионы Cu 2+, Hg 2+, Ag +, то последовательность выделения на катоде: Ag +, Hg 2+, Cu 2+ и только после исчезновения в растворе ионов металлов начнется разрядка ионов Н +.

Li K Rb Ba Ca Na Mg Al | Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H | Cu Hg Ag Pt Au Только: 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH - (в нейтральной, щелочной) 2H + + 2e H 2 (в кислой среде) (Ме n+ - в растворе ) Одновременно: Ме n+ + nе Ме 0 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH - Ме n+ + nе Ме 0 (без восстановления воды) не зависят от материала катода, зависят от положения металла в ряду напряжений

ПРОЦЕССЫ НА АНОДЕ: с растворимым анодом с нерастворимым анодом ( поведение кислородсодержащих и бескислородных кислотных остатков) зависят от материала анода и от природы аниона

Электролиз растворов солей с анодом (Cu, Zn, Fe, Ag и др.): - не зависит от аниона соли, - окисление материала анода (его растворение), - перенос металла с анода на катод, - концентрация соли в растворе не меняется. Пример: электролиз раствора (CuCl 2, КCl, CuSO 4 ) с медным анодом на аноде, вместо разрядки ионов (Сl - и выделения хлора) протекает окисление анода (Cu 0 Cu 2+ в раствор), на катоде выделяется медь. А (+) Cu 0 - 2e = Cu 2+ К (-) Cu e = Cu 0 Применение: при рафинировании (очистке) металлов от загрязнений, гальваностегии, гальванопластике. Конкурирующие реакции на электродах : на аноде окисление анионов и гидроксид-ионов, анодное растворение металла (материала анода); на катоде восстановление катиона соли и Н +, восстановление катионов Ме n+, полученных при растворении анода

Конкурирующие процессы при электролизе с инертным анодом (графит, платина) – два окислительных и восстановительных процесса: на аноде окисление анионов и ОН -, на катоде восстановление катионов и ионов Н +. В ряду ( ) уменьшается восстановительная активность анионов (способность отдавать электроны): I -, Br -,S 2-, Cl -, OH -, SО 4 2-, NO 3 -, РO 4 3-, F -. ПРАВИЛА 1. Анионы кислородсодержащих кислот ( SО 4 2-, NO 3 -, РO 4 3-, а также F - и ОН - ) – не окисляются, а окисляются молекулы воды, выделяется кислород: 2H 2 O – 4 e O 2 + 4H +, 4ОН е O 2 + 4H 2 О. 2. Анионы бескислородных кислот (галогенид-ионов) – окисляются без окисления воды (выделяются свободные галогены): Ас m- - me Ac При окислении анионов органических кислот происходит процесс: 2 RCOO е R-R + 2СО 2.

Пример 1. Разряжается анион соли и вода: а) электролиз раствора NaCl: К(-): 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH - А(+): 2Cl - - 2e Cl 2 0 Итог: 2NaCl + 2H 2 O Cl 2 + H 2 + 2NaOH б) электролиз раствора MgCl 2 : К(-): 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH - А(+): 2Cl - - 2e Cl 2 0 Итог: MgCl 2 + 2H 2 O Cl 2 + H 2 + Mg(OH) 2 в) электролиз раствора CaI 2 : К(-): 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH- А(+): 2I - - 2e I 2 0 Итог: CaI 2 + 2H 2 O l 2 + H 2 + Ca(OH) 2

Пример 2. Разряжаются катион и анион соли: электролиз раствора CuCl 2 : К(-): Cu e Cu 0 А (+): 2Сl - - 2e Cl 2 0 Итог: CuCl 2 Cu + Cl 2

Пример 3. Разряжаются катион соли и вода: а) электролиз раствора ZnSO 4 К(-): Zn e Zn 0 2H 2 O +2e H 2 + 2OH - А(+): 2H 2 O – 4e O 2 + 4H + Итог: ZnSO 4 + H 2 O Zn + H 2 + O 2 + H 2 SO 4 б) электролиз раствора CuSO 4 : К(-): Cu e Cu 0 | 2 А(+): 2H 2 O – 4e O 2 + 4H + Итог: 2CuSO 4 +2 H 2 O 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4 в) электролиз раствора Cu(NO 3 ) 2 : К(-): Cu e Cu 0 | 2 А(+): 2H 2 O – 4e O 2 + 4H + Итог: 2Cu(NO 3 ) 2 +2 H 2 O 2Cu + O 2 + 4HNO 3 г) электролиз раствора FeF 3 : К(-): Fe e Fe 0 | 4 А(+): 2H 2 O – 4e O 2 + 4H + | 3 Итог: 4FeF 3 + 6H 2 O 4Fe + 3O HCl д) электролиз раствора AgNO 3 : К(-): Ag + + 1e Ag 0 | 4 А(+): 2H 2 O – 4e O 2 + 4H + Итог: 4AgNO 3 + 2H 2 O 4Ag + O 2 +4HNO 3

Пример 4. Разряжается только вода: Электролиз раствора Na 2 SO 4, KNO 3 К(-): 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH - | 2 А(+): 2H 2 O – 4e O 2 + 4H + Итог: 2H 2 O 2H 2 + O 2 При электролизе водного раствора соли активного металла кислородсодержащей кислоты (например, КNО 3 ) ни катионы металла, ни ионы кислотного остатка не разряжаются. На катоде выделяется водород, а на аноде кислород, и электролиз раствора нитрата калия сводится к электролитическому разложению воды. Пример 5. Электролиз растворов щелочей Раствор NaOH, KOH: K(-): 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH - | 2 A(+): 4OH - - 4e O 2 + 2H 2 O щелочная среда Итог: 4H 2 O + 4OH - 2H 2 + O 2 + 4OH - + 2H 2 O 2H 2 O 2H 2 + O 2

получение щелочей, хлора, водорода, алюминия, магния, натрия, кадмия очистка металлов (меди, никеля, свинца) защита от коррозии

Зависимость количества вещества, образовавшегося при электролизе, от времени и силы тока описывается: m = (Э / F) · I · t = (М / (n · F)) · I · t, где m масса образовавшегося при электролизе вещества (г); Э эквивалентная масса вещества (г/моль); М молярная масса вещества (г/моль); n количество отдаваемых или принимаем электронов; I сила тока (А); t продолжительность процесса (с); F константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества (F= Кл/ моль = 26,8 А· ч / моль).

ЗАДАЧА Электролиз 400 г 8,5%-ного раствора нитрата серебра продолжали до тех пор, пока масса раствора не уменьшилась на 25 г. Вычислите массовые доли соединений в растворе, полученном после окончания электролиза, и массы веществ, выделившихся на инертных электродах. Решение: При электролизе водного раствора АgNО 3 на катоде происходит восстановление ионов Аg+, а на аноде окисление молекул воды: К(-): Аg + + е = Аg 0. А(+): 2 Н 2 О - 4 е = 4 Н + + О 2. Суммарное уравнение: 4 AgNО Н 2 О = 4Ag + 4 НNО 3 + О 2. По условию: (АgNО 3 ) = ,085 / 170 = 0,2 (моль). При полном электролитическом разложении данного количества соли: (Аg) = 0,2 моль, m(Аg) = 0, = 21,6 (г) (О 2 ) = 0,05 моль, m(О 2 )= 0, = 1,6 (г). Общее уменьшение массы раствора за счет серебра и кислорода составит 21,6 + 1,6 = 23,2 (г).

При электролизе образовавшегося раствора азотной кислоты разлагается вода: 2 H 2 O = 2 Н 2 + O 2. Потеря массы раствора за счет электролиза воды: ,2 = 1,8 (г). Количество разложившейся воды равно: v(Н 2 0) = 1,8/18 = 0,1 (моль). На электродах выделилось: (Н 2 ) = 0,1 моль, m(Н 2 )= 0,1. 2 = 0,2 (г) (О 2 ) = 0,1/2 = 0,05 (моль), m(О 2 )= 0, = 1,6 (г). Общая масса кислорода, выделившегося на аноде в двух процессах, равна: 1,6 + 1,6 = 3,2 г. В оставшемся растворе содержится азотная кислота: (НNO 3 ) = (АgNО 3 ) = 0,2 моль, m(НNО 3 ) = 0,2. 63 = 12,6 (г). Масса раствора после окончания электролиза: = 375 (г). Массовая доля азотной кислоты: ω(НNО 3 ) = 12,6/375 = 0,0336, или 3,36%. Ответ: ω(НNО 3 ) = 3,36%, на катоде выделилось 21,6 г Аg и 0,2 г Н 2, на аноде 3,2 г О 2.

ЗАДАЧИ Составьте схемы электролиза водных растворов: а) сульфата меди б) хлорида магния; в) сульфата калия. Во всех случаях электролиз проводится с использованием угольных электродов. Решение. а) В растворе сульфат меди диссоциирует на ионы: СuSО 4 Сu 2+ + SO 4 2- Ионы меди могут восстанавливаться, на катоде в водном растворе. Сульфат-ионы в водном растворе не окисляются, поэтому на аноде будет протекать окисление воды. Схема электролиза: б) Диссоциация хлорида магния в водном растворе: MgCl 2+ Mg 2+ +2Сl - Ионы магния не могут восстанавливаться в водном растворе (идет восстановление воды), хлорид-ионы окисляются. Схема электролиза: в) Диссоциация сульфата калия в водном растворе: К 2 SО 4 2 К + + SO 4 2- Ионы калия и сульфат-ионы не могут разряжаться на электродах в водном растворе, следовательно, на катоде будет протекать восстановление, а на аноде окисление воды. Схема электролиза: или, учитывая, что 4 Н ОН - = 4 Н 2 О (осуществляется при перемешивании), 2 H 2 O 2 H 2 + O 2

2Al e = 2Al 0 (-) катод 2Al 3+ + Al 2 O 3 2CO + O 2 = 2CO 2 2C + O 2 = 2CO 3O e = 3/2 O 2 3O 2- анод (+) (С – графит) расплав