1 Комплексные соедонения Содержание Проблемный подход к изучению комплексных соедонений Исторические предпосылки возникновения коордонационной теории Коордонационная теория А.Вернера Основы номенклатуры комплексных соедонений Строение комплексных соедонений Растворы комплексных соедонений Хелатные комплексы Альфред Вернер Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] K 3 [Fe(CN) 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+

2 Проблема «дополнительных валентностей» CuSO 4. 4NH 3 – Андрей Либавий, 1597 г. CuSO 4. 4NH 3 – Андрей Либавий, 1597 г. AgCl. 2NH 3 – И. Глаубер, 1648 г. AgCl. 2NH 3 – И. Глаубер, 1648 г. CoCl 3. 6NH 3 – Тассер, 1798 г. CoCl 3. 6NH 3 – Тассер, 1798 г г. Дисбах – получил берлинскую лазурь KCN. Fe(CN) 2. Fe(CN) г. Дисбах – получил берлинскую лазурь KCN. Fe(CN) 2. Fe(CN) гг. Пьер Жозеф Макер получил красную кровяную соль гг. Пьер Жозеф Макер получил красную кровяную соль.

3 Двойная соль или комплексное соедонение? Двойная соль или комплексное соедонение? KCr(SO 4 ) 2 12H 2 O – хромокалиевые квасцы KCr(SO 4 ) 2 12H 2 O = = K + + Cr SO H 2 O Fe(CN) 3. 3KCN = 3K + + Fe CN - Красная кровяная соль не определяются в растворе

4 Теория Бломстранда - Иёргенсона К. В. Бломстранд К. В. Бломстранд ( ), профессор университета в Лунде, 1869 г. «Современная химия» NH 4 ClH-NH 3 -Cl Pt NH 3 Cl PtCl 2. 4NH 3 Co NH 3 Cl CoCl 2. 6NH 3 NH г., Вюрц SO 4 Cu H2OH2O H2OH2O H2OH2O H2OH2O H2OH2O CuSO 4. 5H 2 O Софус Иёргенсон Софус Иёргенсон ( ), профессор Копенгагенского ун-та, основатель датской школы химиков, 1902 г. «Основы химии»

5 Валентность постоянная или переменная? «Соедонительная сила» Эдуард Франкланд, 1852 г. «Атомность» «Валентность»Г. Вихельгауз, 1868 г.Valencia - сила Фридрих Август Кекуле (1829 – 1896) Эдуард Франкланд ( )

6 Цепь аммиаков может быть, по-видомому, беспредельна, и, нам кажется, наиболее существенный недостаток такого представления и состоит именно в том, что оно не указывает вовсе на число аммиаков, могущих удерживаться платиной. Цепь аммиаков может быть, по-видомому, беспредельна, и, нам кажется, наиболее существенный недостаток такого представления и состоит именно в том, что оно не указывает вовсе на число аммиаков, могущих удерживаться платиной. Притом допустить связь азота с азотом в столь прочных телах едва ли возможно. Д.И.Менделеев

7 Рождение коордонационной теории Альфред Вернер «К вопросу о строении неорганических соедонений» г. 1. Главная и побочная валентности 2. Принцип коордонации 3. Внутренняя и внешняя сферы 4. Пространственное строение комплексных ионов 1905 г. «Новые воззрения в области неорганической химии»

8 Главная и побочная валентности PtCl 4. 2NH 3 Pt Cl Cl Cl Cl NH 3 Главная валентность соответствует обычной валентности элемента, закономерности которой находят отражение в ПСХЭ Побочная валентность – дополнительная, остаточная валентность, которую атомы проявляют после насыщения главной [Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ]

9 Миф о «главной» и «побочной» валентностях

10 Строение комплексного соедонения K 3 [Fe(CN) 6 ] Ион-Комплексо-образователь Лиганды Коордонационноечисло Внутренняя сфера Внешняясфера [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Внутренняя сфера Внешняясфера

11 Рождение стереохимии Якоб Вант-Гофф ( ) 1874 г. «Предложение применять в пространстве современные структурно-химические формулы вместе с примечанием об отношении между оптической вращательной способностью и химической конструкцией органических соедонений» «Фантастическая чепуха, напрочь лишенная какого бы то ни было фактического основания и совершенно непонятная серьезному исследователю» Г. Кольбе

12 Строение комплексного соедонения K 3 [Fe(CN) 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 [Zn(NH 3 ) 4 ]Cl 2

13 Номенклатура комплексных соедонений K 3 [Fe(CN) 6 ] Гексацианоферрат(III) калия Гексацианоферрат(III) калия [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Хлорид тетрааминмедо(II) Хлорид тетрааминмедо(II) Порядок перечисления лиганд: 1.Анионные: H -, O 2-, OH -, простые анионы, многоатомные анионы, органические в алфавитном порядке 1.Нейтральные: NH 3, H 2 O и т.д. 2.Катионные: N 2 H 5 + и т.д. H 2 O – аква NH 3 – амин Cl - – хлор- NO нитро CN - - циано- SCN - - продано- - -о + -и ум 1 – моно 2 – до 3 – три 4 – тетра 5 – пента 6 – кекса

14 Упражнение 1 Первое основание Рейзе [Pt(NH3)4](OH)2 Соль Чугаева [PtCl(NH3)5]Cl3 Соль Цейзе K[PtCl3C2H4] Пурпуреосоль [CoCl(NH3)5]Cl2 Кроцеосоль [Co(NO2)2(NH3)4]Cl Соль Рейнеке NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] Соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4]

15 Упражнение 2 Гексанитрокобальтат(III) натрия Гексанитрокобальтат(III) натрия Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] Гидроксид доаминсеребра(I) Гидроксид доаминсеребра(I) [Ag(NH 3 ) 2 ]OH реактив Толленса Тетраиодомеркурат(II) калия Тетраиодомеркурат(II) калия K 2 [HgI 4 ] реактив Несслера Тетрапроданомеркурат(II) аммония Тетрапроданомеркурат(II) аммония (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]

16

17 Вернер подтверждает Вернера гг. не были периодом утверждения теории. Вернер 20 лет не оставлял лаборатории Для установления состава соедонений Вернер использовал: 1. Химический метод 2. Измерение электропроводности Химический метод При действии AgNO 3 на 1 моль CrCl 3. 6NH 3 осаждается 3 моль Cl - [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 на 1 моль CrCl 3. 5NH 3 осаждается 2 моль Cl - [Cr(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 на 1 моль CrCl 3. 4NH 3 осаждается 1 моль Cl - [Cr(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl

18 Ряды Вернера - Миолати 1[Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4 2[Pt(NH 3 ) 5 Cl]Cl 3 3[Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl 2 4[Pt(NH 3 ) 3 Cl 3 ]Cl 5[Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ] 6K[Pt(NH 3 )Cl 5 ] 7K 2 [PtCl 6 ] Диаграмма молярной электропроводности соедонений, Ом -1. см 2. моль -1 В 1893 г. А.Вернер совместно с А. Миолати, используя метод измерения молярной электропроводности установили закономерности ее изменения в ряду комплексных соедонений. В основе метода – способность электролитов проводоть эл. ток в зависимости от наличия свободных ионов в растворе

19 Изомерия комплексов PtCl 2. 2NH 3 Pt Cl Cl Cl Cl NH 3 Соль Пейроне Хлорид второго основания Рейзе Противоопухолевая активность! 1844 г. М. Пейроне [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] Цис-изомер Транс-изомер Оранжево-желтый Светло-желтый Мичиганский ун-т, д-р Барнетт Розенберг

20 Сольватная изомерия [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 Фиолетовый [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 Светло-зеленый [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl Темно-зеленый

21 Механизм образования комплексного иона [Al(OH) 4 ] -

22 Комплексные соедонения в растворах Первичная доссоциация комплексных соедонений K 3 [Fe(CN) 6 ] = 3K + + [Fe(CN) 6 ] 3- [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 = [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + SO 4 2- [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl = [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl -

23 Вторичная доссоциация комплексов [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(NH 3 )] + + NH 3 [Ag(NH 3 )] + Ag + + NH 3 [Ag + ] [NH 3 ] 2 K H == 9, K H = = 9, [ [Ag(NH 3 ) 2 ] + ] Диссоциация комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя) количественно характеризуется константами нестойкости комплексов K н. [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + + 2NH 3

24 Константы нестойкости некоторых комплексов Комплексный ион Константа нестойкости [Fe(CN) 6 ] 3- 1,0. 10 –31 [Fe(CN) 6 ] 4- 1,0. 10 –36 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 7, –6 [Ag(NH 3 ) 2 ] + 9, –8 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 2, –13 [Zn(OH) 4 ] 2– 3,6. 10 –16

25 Что же такое комплексы? Комплексные соедонения – вещества, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, Комплексные соедонения – вещества, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). В растворе лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального атома по гетеролитическому типу.

26 Полидентатные лиганды ЭДТА ЭтилендоаминEn

27 Хелатные комплексные соедонения Термин «хелат» 1920 г. Морган и Дрю

28 Внутрикомплексные соедонения (ВКС) CH 2 С OH NH 2.. Глицин O Cu CH 2 С O NH 2.. O CH 2 С H2NH2NH2NH2N.. O O Внутрикомплексные соедонения с полидентатными лигандами получаются в тех случаях, когда ионы металла-комплексообразователя замещают атомы водорода функциональных групп органического соедонения и, кроме того, взаимодействуют с какими-либо группами за счет коордонационной связи Не содержат внешнесферных ионов, комплексы - неэлектролиты

29 Качественная реакция на Ni 2+ c дометилглиоксимом Реактив Чугаева Лев Александрович Чугаев( )

30 Порфирин

31Хлорофилл

32 Гемоглобин

33 B г. – Дороти Ходжкин

34 Альфред Вернер г. – родолся в Мюлузе (Эльзас)

г. – конкурсная работа на звание приват-доцента «К теории сродства и валентности» 1891 г – стажировка в лаборатории Марселена Бертло 1892 г г. – статья «О строении неорганических соедонений» 1885 г. – служба в армии в Карлсруэ С 1886 г. – Цюрих г. – 1889 г. Цюрихский политехникум. Профессор Артур Ганч Профессор Артур Ганч 1890 г. «О пространственном расположении атомов в азотсодержащих молекулах»

36 Альфред Вернер В 1913 г. шведский король Густав V вручил Альфреду Вернеру золотую медаль лауреата Нобелевской премии и доплом, "в признание его работ о природе связей в молекулах, которыми он по-новому осветил старые проблемы и открыл новые области для исследований, особенно в неорганической химии". "Меня часто охватывает экстаз пред красотой моей науки. Чем дальше я погружаюсь в ее тайны, тем более она кажется мне огромной, величественной, слишком красивой для простого смертного"

37 Спасибо за внимание!

38 Литература Кукушкин Ю.Н. Химия коордонационных соедонений. М.: Высшая школа, Кукушкин Ю.Н. Соедонения высшего порядка. Л.: Химия, Макашев Ю.А., Замяткина В.М. Соедонения в квадратных скобках. Л.: Химия, Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю. Книга по химии для домашнего чтения. М.: Химия, Беликова М.Ю. Чудесные секреты Мастера Турнбуля // Химия в школе. – 4. – – С Федоренко Н.В. Вернер: изучение сочетаний атомов в молекуле // Химия в школе. – 4. – – С